可降解高分子材料的降解途径
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可降解高分子材料的降解途径范文第1篇
关键词：白色污染；回收利用；可降解塑料
中图分类号：X705文献标识码：A
塑料制品的广泛使用，给人们带来了很大的方便，但由于人们对废旧塑料造成的环境污染缺乏足够的认识，将用过的大量塑料制品废弃物随意丢弃，给景观和环境造成了严重危害。常见的塑料制品废弃物有：聚乙烯（PE）包装袋、保鲜膜、护套和台布等；聚苯乙烯（PS）可发性快餐盒和餐具容器、精密仪器、家用电器的发泡包装套等；聚丙烯（PP）包装膜及快餐盒；聚氯乙烯（PVC）透明片、热收缩薄膜及乳胶手套等。由于塑料包装物大多呈白色，人们形象地比喻为“白色污染”。
一、白色污染的防治
我国目前防治白色污染遵循“以宣传教育为先导，以强化管理为核心，以回收利用为主要手段，以替代产品为补充措施”的原则。
1、停止使用一次性发泡塑料餐具及超薄塑料袋。“一次性方便，二百年污染”是塑料垃圾的形象写照。国务院办公厅的通知，根据《商品零售场所塑料购物袋有偿使用管理办法》，从2008年6月1日起，在全国范围内禁止生产、销售、使用厚度小于0.025mm的塑料购物袋，超薄塑料购物袋被列入淘汰类产品目录，并在所有超市、商场、集贸市场等商品零售场所实行塑料购物袋有偿使用制度。我国实施塑料袋收费后，全国塑料袋的使用量有望减少2/3，一次性塑料袋的回收率也将大幅上升。
2、回收利用是当前防治白色污染的主要手段。随着塑料工业的迅猛发展，废旧塑料的回收利用作为一项节约能源、保护环境的措施，越来越受到重视。尤其是发达国家，这方面的工作起步早，已经收到了明显的效益，我们可以借鉴其经验。
美国是世界塑料生产大国。据统计，到2000年，美国年生产塑料3，400余万吨，废旧塑料超过1，600万吨。早在20世纪六十年代美国就已展开废旧塑料回收利用的广泛研究。20世纪末废旧塑料回收率达35%以上。其中，燃烧废旧塑料回收能源由八十年代的3%增至18%；废旧制品的掩埋率从96%下降到37%。美国在燃烧废旧塑料利用热能、热分解提取化工原料等方面进行了大量工作并取得了一些成果。另外，美国各州为解决塑料废弃物问题，制定了相应的法律、法规。
日本也是塑料生产大国。20世纪八十年代，其年均废旧塑料排放量占生产量的46%。废旧塑料的处理已成为日本的严重社会问题，而且日本是能源短缺国家，所以对废旧塑料的回收利用一直保持积极态度。九十年代初，日本回收利用废旧塑料率为7%，燃烧利用热能率为35%。日本在混合废旧塑料的开发应用方面也处于世界领先地位。
意大利是目前欧洲回收利用废旧塑料工作做得最好的国家。意大利的废旧塑料约占城市固体废弃物的4%，其回收率可达28%。意大利还研制出从城市固体垃圾中分离废旧塑料的机械装置。意大利对废旧塑料回收一般是将塑料碎片和纸片一起收集，分离后的废旧聚乙烯制品经粉碎处理，用磁筛除去铁等金属杂质，经清洗、脱水、干燥后，通过螺杆挤出机进行造粒。这种回收料再加入新料，可保证其具有足够的力学性能，可生产垃圾袋、异型材、中空制品等。
3、塑料制品回收利用的方法
（1）直接再生利用。根据原料不同，有3种直接再生利用的方法：①不需分捡、清洗等预处理，直接破碎后塑化成型。②必须经过清洗、干燥、破碎后造粒或直接塑化成型。③再生前须特别预处理。直接再生制品性能欠佳，一般只做档次较低的塑料制品。
（2）改性再生利用。是将再生料通过机械共混或化学处理进行改进的技术。如增韧、增强、复合、活化、高联等，使再生制品的力学性能得到改善和提高，可以作为档次较高的产品。改性再生利用的工艺路线较复杂，有的需要特定的机械设备。湖南大学的谢朝学等研制的利用泡沫塑料制轻型保温隔热建筑材料，取得了良好的效果。
（3）热分解法。热分解法就是将高聚塑料废弃物在高温条件或低温催化的条件下分解，使其回到低分子量状态，从而把长链的高聚物转变成了短链的不饱和烃的方法。这样得到的不饱和烃可以用来重新制造其他产品。此方法可用于处理聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）制品的混杂回收物，但对于那些含氯的塑料制品需分开处理，这种方法可用于反复处理高聚塑料废弃物。
（4）通过催化裂解制燃料油。将塑料废弃物收集起来，通过热裂解得到汽油、柴油等液体燃料。这样既减轻废塑料对环境的污染，又节约资源，变废为宝。现在这一方面的技术日臻完善，已产生了好多专利技术。冀星等总结了废塑料油化技术的应用现状与前景。四川大学化学系李晓祥、石炎福、余华瑞等通过试验表明：混合废塑料经过催化裂解制得的90#汽油和0#柴油的质量均达到国家标准。
（5）焚烧回收热能。对于难以分捡的混杂型废旧塑料，将其作为燃料焚烧具有明显优点：不需繁杂的预处理，也不需与生活垃圾分离，而且其生热值与相同种类的燃料油相当。残渣较少，密度较大，易于填埋处理。据统计，PE的燃烧热为46.63GJ/kg，PP的燃烧热为43.95GJ/kg，PVC的燃烧热为18.06GJ/kg。可见，PE、PP、PVC的燃烧热非常大。因此，可利用焚烧法来处理并充分利用其释放出的热量。但是，我们必须考虑一些持久性有机环境污染物的生成，以及这些燃烧产物对人类和生态环境的潜在危害。如，聚氯乙烯（PVC）燃烧产生HCl、聚丙烯腈（PAN）燃烧产生HCN、聚氨酯燃烧时会产生氰化物等，因此必须在焚烧炉上安装污染气体的吸收装置，以实现整个流程的绿色化。
二、可降解塑料的性能、应用及前景
可降解塑料作为一种治理白色污染的全新技术途径，经过多年研究开发，已取得令人满意的进展。目前，主要的可降解塑料分为光降解塑料、生物降解塑料，以及光－生物双降解塑料三大类。光降解和光－生物降解塑料制品虽加工简单、成本低廉，但控制降解难度较大，不宜进入垃圾填埋系统。完全生物降解塑料降解性能较理想，但其加工难度较大，工艺配方以及边角料的回收利用等技术问题还有待进一步提高和完善，生产成本较高，价格昂贵并且用后需要全面地堆肥处理。
1、光降解塑料和光―生物降解塑料。光降解塑料就是靠吸收太阳光引起光化学反应而分解的塑料。光降解塑料的制备方法大致有两种：一是在高分子材料中添加光敏感剂，敏感剂吸收光能后所产生的自由基促使高分子材料发生氧化作用，达到裂化的目的。二是利用共聚方式，将适当的光敏感剂倒入高分子结构内赋予材料光降解的特性。常用的光降解剂有：金属盐类、二茂铁衍生物类、羧酸盐类、烷基硫代氨基甲酸铁类等。塑料制成的地膜有三个特点：①使用后，在阳光照射下可自行光分解，分解后的小残体可被土壤中的微生物继续分解。②使用寿命可以控制。③节省了回收地膜的费用，且解决了残膜对土壤和环境的污染。
光降解塑料的降解速度取决于日照的时间和强度，且降解后在被微生物分解前碎片易形成二次污染。光降解技术与生物降解技术结合：一是可以克服淀粉基塑料在非生物环境中难降解的问题；二是可以利用光敏体系的复合配比、用量来实现降解时间人为控制的目的。因此，目前工业化较多的是光降解技术与生物降解技术结合的双降解淀粉塑料。在一次性使用地膜中可采用食用淀粉或无机矿物质填充的可控光－生物降解塑料的全面降解技术进行实用性研究。我国可覆盖地膜的面积为5亿多亩，用量高达40万吨，使用价格低廉的光－生物降解塑料地膜较适宜。对于厚度0.005mm～0.015mm的降解地膜也可采用塑料单纯光氧降解技术，但一定要做到时控降解。这对解决废弃地膜污染农田的问题，造福子孙后代，具有深远意义。
2、生物降解塑料。生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。“纸”是一种典型的生物降解材料，而“合成塑料”则是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是兼有“纸”和“合成塑料”这两种材料性质的高分子材料。生物降解塑料可分为完全生物降解塑料和破坏性生物降解塑料两种。破坏性生物降解塑料主要包括淀粉改性（或填充）聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）等。完全生物降解塑料主要是由天然高分子（如淀粉、纤维素、甲壳质）或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子材料，如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类塑料。
尽管生物降解塑料的研发取得了长足的发展，但推广异常困难。一是因为可降解塑料袋承重能力低，不能满足顾客多装东西和反复使用的要求。二是可降解塑料袋色泽暗淡发黄，透明度低，给人一种不洁和难看之感，用起来不放心。三是价格偏高，成本难以接受。
3、可降解塑料的开发趋势及发展前景。可降解塑料尽管存在种种问题，但它的发展前景十分光明，主要表现在以下几个方面：①积极开发高效廉价光敏剂、氧化剂、生物诱发剂、降解促进剂和稳定剂等，进一步提高可降解塑料的准时可控性、用后快速降解性和完全降解性。②为避免二次污染，以天然高分子微生物合成高分子的完全生物降解塑料将会越来越受到重视。③水解性塑料和可食性材料由于具有特殊的功能和用途而备受瞩目，也成为环境适应性材料的又一热点。④充分利用基因工程技术培育可生产聚酯的生物性植物以降低生物降解塑料的成本。
可降解高分子材料的降解途径范文第2篇
关键词：残膜污染；可降解地膜；生态环境；影响评价
中图分类号：X825文献标识号：A文章编号：1001-4942（2016）12-0111-06
Abstract As an important agricultural production materials， plastic film has a huge use in China. The usage amount of mulch film in 2014 reached to 1.44 million tons， which increased by three times than that in 1992 with the annual growth rate of about 6%. The sum covered area of three provinces of Xinjiang， Shandong and Gansu occupied 38% of the total covered area in China. The traditional transparent plastic film is not easy to degrade after using because of its stable properties. The residual film quantity in farmland in some area is much higher than the limit value of 75.0 kg/hm2 in China. The residual film pollution shows the characteristics of obvious accumulative effect， large difference in different pollution areas and annual increasing pollution intensity. Degradable mulch film is an effective way to prevent the residual film pollution. Considering the migration， transformation and fate processes of degradable plastic film， the ecological environment impact assessment model was established with rate of residual film， seedling non-emergence rate， earthworm mortality and heavy metal pollution level as indices. The model assessed and divided the ecological environment impact of degradable plastic film into four levels of no impact， small impact， medium impact and large impact. This study provided a research method for evaluating the ecological environment impact of degradable mulch film.
Keywords Residual film pollution；Degradable film；Ecological environment impact；Assessment
地膜具有增温保墒、增加土壤肥力、防治病虫害等作用，我国作为农业大国，每年地膜用量十分巨大，目前已成为世界上地膜用量最多、覆盖面积最大、覆盖作物种类最多的国家[1]。常用的塑料地膜是以聚乙烯、聚氯乙烯为主要原料，通过添加抗氧化剂、紫外线吸收剂等制成的有机化合材料，具有良好的透光性和机械拉伸性，但其分子量大、性能稳定、耐化学侵蚀、可缓冲冷热，光分解性和生物分解性较差，在自然条件下不易降解，大量残留于土壤中。残留地膜在土壤中以片状、球状、棒状和圆筒状等形态存在[2]，大量残膜碎片会导致土壤容重增加、孔隙度和含水量降低[3]，造成水分、养分的运移被阻断，从而导致作物营养不良及减产[4]。近年来，由残膜污染造成的农村土地板结问题以及由废膜焚烧而产生的大气污染、水污染问题日益严重，对生态环境构成潜在威胁，并具有长期的环境风险。
20世纪80年代以来，可降解地膜凭借其环境友好性逐渐进入人们视野，成为解决残膜污染问题的重要途径。与传统聚乙烯地膜相比，可降解地膜的主要优点是在地膜失去增温保墒等功能后，在各种因素作用下经过一定时间，能够在环境中最终降解为无毒无害产品[5]，从而防止残膜对农田环境的污染。按照降解机理，可降解地膜可分为光（热）降解地膜、生物降解地膜、氧化-生物降解地膜三类。有研究显示，可降解地膜在烟草、花生等覆膜时间较短作物上具较好的适用性[1]。随着政府引导的增强和农民环境保护意识的提高，可降解地膜对生态环境的影响及其评价技术越来越受到人们的关注。为规范可降解地膜的降解性能，国际标准化组织（ISO）、美国材料与试验协会（ASTM）、欧洲标准化委员会（CEN）、日本生物降解塑料研究会（JBPA）、澳大利亚标准协会（SA）等组织，对其分子量、拉伸性能、失重率、崩解度、生物化学需氧量、CO2产量和生物毒性等指标提出了要求，并规定了测试条件和测试方法。
本文通过分析我国地膜使用现状，阐明了我国残膜污染分布的时空分异特征；通过比较国内外可降解地膜降解性能指标及标准，识别可降解地膜污染源的迁移、转化、归趋途径，梳理评价指标，建立了可降解地膜生态环境影响评价模型，为衡量可降解地膜带来的生态环境影响提供一种研究思路。
1 数据来源
本文根据《中国农村统计年鉴》（1990-2015）中提供的数据信息，统计了20多年来（1992-2014年）农用地膜的使用情况，并由此分析了我国残膜污染现状。
2 我国残膜污染时空分异特征
地膜残留量受覆膜年限、耕作方式等影响，不同地区不同耕层的残片数量、面积差异较大。多数研究表明，残膜主要集中在0～20 cm的土壤耕层中[6，7]，占土壤中残膜总量的90%以上[8]。通过分析我国地膜使用数据可知，我国残膜污染具有“积累效应、区域差异、逐年增强”三个特征。
2.1 残膜污染积累效应明显
由图1可见，我国农用塑料薄膜使用量大幅提升，从1992年的78万吨跃升到2014年的258万吨。其中，地膜使用量平均占农用塑料薄膜使用量的54%，从1992年的38万吨，增长到2014年的144万吨，增加了近3倍，年均增长率6.2%；最大增长率出现在1996年，比1995年使用量增长了近20%。
全国地膜覆盖面积逐年稳步提升，1993年地膜覆盖面积约572万公顷，到2002年增长到1 170万公顷，面积翻了一翻；2014年增长到1 814万公顷，比1993年提高了2倍多，年增长率约为5.7%（见图2）。
目前，我国去除残膜的主要方法是靠机械或人工捡拾，人工捡拾大约需要16 h・hm-2[9]，过高的劳动强度和捡拾成本推动了机械化残膜回收的应用。但是，随着我国地膜使用量和覆膜面积的不断增加，地膜回收率无法达到相应水平，导致我国残膜量逐年增加，积累效应明显。
2.2 残膜污染区域差异较大
由图3可见，我国各省市地膜覆盖面积差异较大，地膜的使用主要分布在北方的干旱和半干旱地区，也是我国粮食主产区和农业大省。新疆、山东和甘肃三地的地膜覆盖面积占到全国覆盖面积的38%，其中，新疆地膜覆盖面积居全国之首，约为332万公顷；山东位居第二，为222万公顷，约为新疆地膜覆盖面积的67%；甘肃、内蒙古、河北、河南的地膜覆盖面积均在100万公顷以上。在南方，地膜主要应用于高山、冷凉地区，其中，云南地膜覆盖面积达到102万公顷，四川和湖南紧随其后。
2.3 残膜污染强度逐渐增大
地膜使用强度即单位耕地面积的地膜使用量（kg/hm2），能够在一定程度上反映某一区域或者地区残膜污染的强度。2014年，新疆、上海、福建等地地膜使用强度较大，黑龙江、、吉林使用强度较小（见图4）。从2004年至2014年全国地膜使用强度演化趋势来看，我国地膜使用强度年均增长较大的主要为西北、西南地区，青海十年间地膜使用强度年平均增长43.6%，高出第二位增长率为15.8%的近2倍。青海、宁夏属于黄土高原旱作区，三分之二的降水量以无效蒸发形式流失，地膜覆盖技术是黄土高原农业生产的核心技术之一，部分地区地膜使用年限在10年以上；、海南由于耕地面积较少，地膜使用强度也较高。
3 可降解地膜的降解性能和生态影响评价及评价模型构建
3.1 现有可降解地膜降解性能评价标准及试验方法
评价指标与标准见表1。评价光降解常用的测试指标有分子量、拉伸强度、断裂伸长率、厚度、质量变化等。另外，聚烯烃的氧化程度还可以用羰基指数表示，羰基指数是试样在1 715 cm-1处的羰基红外吸收峰与固定特征吸收峰的吸光度之比。
评价生物降解地膜能力的指标包括生物分解率、生化需氧量（BOD）、CO2和CH4产生量等。在评价过程中一般使用组合的测试程序，以确认生物降解的发生。在选择测试方法时，应考虑地膜潜在的应用区域和迁移转化过程，如堆肥、土壤或水环境等。
地膜降解代谢产物可能对作物出苗率、生长率以及蚯蚓的重量变化和生存情况带来影响，生态毒性测试即可以评价可降解地膜对植物或动物产生的影响。同时，还要保证地膜的重金属含量在标准允许的范围之内。
根据现有地膜降解性能评价标准，可降解性试验评价方法主要有土壤分解法、好氧堆肥法、特定微生物或酶作用法和厌氧试验[10]。土壤分解法包括自然土埋法和实验室土埋法，自然土埋法能反映自然界中材料的实际分解情况，一般以试样的形态变化、失重率及力学性能的变化来定性表示，是目前我国可降解地膜性能评价普遍采用的试验方法。实验室土埋法和堆肥法采用在一定时间内的失重率、耗氧量及CO2释放量等表征指标。特定微生物或酶作用法是自然条件的简化模型，一般作为其它试验方法的补充试验。厌氧试验一般采用CO2和CH4的产生量作为表征指标。
3.2 可降解地膜降解评价指标筛选与建模
目前评价可降解地膜降解性能的指标较多，但多为评价同一性能的平行指标，指标间具有显著正相关性，例如CO2产生量、耗氧量和失重率均可表征生物降解过程的发生，是同一个降解过程的不同表征[11]；除此之外，还有许多关于残膜影响的其他指标，如对土壤关键酶活性的影响[12，13]，对棉花产量的影响[14，15] 等。因此，在选取构建评价模型的指标时，首先要考虑指标的可操作性，即选取易于测量且直观的指标，这是模型构建的第一原则。
模型的构建还需建立在识别降解地膜迁移、转化、归趋过程的基础之上。本研究构建了一个三层降解评价模型，可以模拟表示出可降解地膜的光降解、生物降解过程和生态毒性评价（见图5）。但在现实环境中，这三种过程一般是同时发生的。
第一层表示了可降解地膜的光降解过程：在日光照射下，长链分裂成较低分子量的短链，聚合物的完整性受到破坏，物理性能下降，从而实现地膜降解。分子量和挥发性固体质量的变化，是光氧化降解造成地膜物理性质变化的表现。在光氧化降解作用下，地膜分解为平均分子量小于5 000的碎片。
经第一层光氧化降解后的地膜碎片进入第二层进行生物降解。生物降解过程分为三个阶段：首先通过生物的物理作用如细菌的增长使高分子材料发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片；再通过生物的化学作用，利用微生物中的酶将高分子聚合物分解成低分子碎片；然后由细菌等微生物侵蚀分解或氧化崩裂，最终形成CO2、水、生物质及其所含元素的矿化无机盐（在厌氧环境下，则形成甲烷、水和生物质）[16]。该层生物降解过程利用一定时间内CO2的产生量进行评估，同时测定地膜残留率，要求60%的有机碳转化为CO2，且不能降解部分小于10%，而对于多种聚合物产品，则要求90%的有机碳转化为CO2。
经前两层降解后的残膜碎片进入第三层，继续评价其生态毒性，一般进行出苗率、蚯蚓死亡率和重金属含量测定。另外，时间也是衡量降解残留产物的重要条件，是考虑地膜长期积累效应的重要指标，根据标准要求，选择降解时间180天作为测试终点。
本研究在评价地膜降解残留物对生态环境的影响时，选取残膜率、出苗率、蚯蚓死亡率和重金属含量等指标进行衡量，指标的释义与计算方法见表2。
为将指标调整为同一维度，将出苗率调整为未出苗率，重金属含量指标调整为重金属污染度。基于这些指标，采用效应相加方法[17]构建了可降解地膜生态环境影响评价模型，计算公式如下所示。
R=∑ni=1Pi
式中， R为可降解地膜生态环境影响指数； P为可降解指标值；i为指标的数量，i=1，2，…，n。
3.3 可降解地膜的生态影响等级划分
在建立的模型基础上，采用绝对确定法[18]，依据颁布的相关标准划分生态环境影响等级，将可降解地膜的生态环境影响分为无影响、影响较小、中等影响和影响较大四级，分别用一、二、三、四级表示（见表4）。
4 结论
随着农膜覆盖技术的发展，我国地膜使用量与覆盖面积大幅度增长，各地区地膜使用强度也呈现出逐渐增强的趋势，表现出积累效应明显、污染区域差异大和污染强度逐渐增大的时空分异特征。由于使用量、耕作方式和使用时间的差别，我国不同地膜覆盖区域土壤中残膜量差异较大，平均残留量为60 kg・hm-2，最高达135 kg・hm-2[19]，高于我国国家标准《农田地膜残留量限值及测定》（GB/T 25413-2010）中“待播农田耕作层内（25～30 cm）地膜残留量限值应不大于75 kg・hm-2”的规定。
可降解地膜既保留了传统地膜增温保墒的功能，又能够在环境中最终降解为无毒无害产品，是解决农田残膜污染的重要途径。根据国际标准化组织对可降解地膜降解性能的规范，在识别可降解地膜迁移、转化、归趋过程的基础上，利用残膜率、未出苗率、蚯蚓死亡率和重金属污染度指标，建立了可降解地膜的生态影响评价模型。基于该模型及标准规定，将可降解地膜对生态环境的影响划分为无影响、影响较小、中等影响和影响较大四个等级。
本研究建立的可降解地膜生态影响评价技术指标体系和模型为评价可降解地膜对生态环境的影响提供了一种有效的方法，有利于协助指导可降解地膜的研发和解决残膜污染问题，也为制定国家标准《生物―氧化双降解地膜》和我国政府有关农业环境保护决策提供了理论依据和技术支持。
参 考 文 献：
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可降解高分子材料的降解途径范文第3篇
2生物材料的类型与应用生物材料种类繁多,到目前为止,被详细研究过的生物材料已经超过一千种,在医学临床上广泛应用的也有几十种,涉及材料学科各个领域。依据不同的分类标准,可以分为不同的类型。
2.1以材料的生物性能为分类标准根据材料的生物性能,生物材料可分为生物惰性材料、生物活性材料、生物降解材料和生物复合材料四类。
2.1.1生物惰性材料生物惰性材料是指一类在生物环境中能保持稳定,不发生或仅发生微弱化学反应的生物医学材料,主要是生物陶瓷类和医用合金类材料。由于在实际中不存在完全惰性的材料,因此生物惰性材料在机体内也只是基本上不发生化学反应,它与组织间的结合主要是组织长入其粗糙不平的表面形成一种机械嵌联,即形态结合。生物惰性材料主要包括以下几类:(1)氧化物陶瓷主要包括氧化铝陶瓷和氧化锆陶瓷.氧化铝陶瓷中以纯刚玉及其复合材料的人工关节和人工骨为主,具体包括纯刚玉双杯式人工髋关节;纯刚玉—金属复合型人工股骨头;纯刚玉—聚甲基丙烯酸酯—钴铬钼合金铰链式膝关节,其他人工骨、人工牙根等。(2)玻璃陶瓷该材料主要用来制作部分人工关节。(3)Si3N4陶瓷该类材料主要用来制作一些作为替代用的较小的人工骨,目前还不能用作承重材料。(4)医用碳素材料它主要被作为制作人工心脏瓣膜等人工脏器以及人工关节等方面的材料。(5)医用金属材料该类材料是目前人体承重材料中应用最广泛的材料,在其表面涂上活性生物材料后可增加它与人体环境的相容性.同时它还能制作各类其他人体骨的替代物。
2.1.2生物活性材料生物活性材料是一类能诱出或调节生物活性的生物医学材料。但是,也有人认为生物活性是增进细胞活性或新组织再生的性质。现在,生物活性材料的概念已建立了牢固的基础,其应用范围也大大扩充.一些生物医用高分子材料,特别是某些天然高分子材料及合成高分子材料都被视为生物活性材料.羟基磷灰石是一种典型的生物活性材料。由于人体骨的主要无机质成分为该材料,故当材料植入体内时不仅能传导成骨,而且能与新骨形成骨键合。在肌肉、韧带或皮下种植时,能与组织密合,无炎症或刺激反应.生物活性材料主要有以下几类:
(1)羟基磷灰石,它是目前研究最多的生物活性材料之一,作为最有代表性的生物活性陶瓷—羟基磷灰石(简称HAP)材料的研究,在近代生物医学工程学科领域一直受到人们的密切关注.羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]是脊椎动物骨和齿的主要无机成分,结构也非常相近,与动物体组织的相容性好、无毒副作用、界面活性优于各类医用钛合金、硅橡胶及植骨用碳素材料。因此可广泛应用于生物硬组织的修复和替换材料,如口腔种植、牙槽脊增高、耳小骨替换、脊椎骨替换等多个方面.另外,在HA生物陶瓷中耳通气引流管、颌面骨、鼻梁、假眼球以及填充用HA颗粒和抑制癌细胞用HA微晶粉方面也有广泛的应用.又因为该材料受到本身脆性高、抗折强度低的限制,因此在承重材料应用方面受到了限制.现在该材料已引起世界各国学者的广泛关注。目前制备多孔陶瓷和复合材料是该材料的重要发展方向,涂层材料也是重要分支之一。该类材料以医用为目的,主要包括制粉、烧结、性能实验和临床应用几部分。
(2)磷酸钙生物活性材料这种材料主要包括磷酸钙骨水泥和磷酸钙陶瓷纤维两类.前者是一种广泛用于骨修补和固定关节的新型材料,有望部分取代传统的PMMA有机骨水泥.国内研究抗压强度已达60MPa以上。后者具有一定的机械强度和生物活性,可用于无机骨水泥的补强及制备有机与无机复合型植入材料。
(3)磁性材料生物磁性陶瓷材料主要为治疗癌症用磁性材料,它属于功能性活性生物材料的一种。把它植入肿瘤病灶内,在外部交变磁场作用下,产生磁滞热效应,导致磁性材料区域内局部温度升高,借以杀死肿瘤细胞,抑制肿瘤的发展。动物实验效果良好。
(4)生物玻璃生物玻璃主要指微晶玻璃,包括生物活性微晶玻璃和可加工生物活性微晶玻璃两类。目前关于该方向的研究已成为生物材料的主要研究方向之一。
2.1.3生物降解材料所谓可降解生物材料是指那些在被植入人体以后,能够不断的发生分解,分解产物能够被生物体所吸收或排出体外的一类材料,主要包括β-TCP生物降解陶瓷和生物陶瓷药物载体两类,前者主要用于修复良性骨肿瘤或瘤样病变手术刮除后所致缺损,而后者主要用作微药库型载体,可根据要求制成一定形状和大小的中空结构,用于各种骨科疾病。
2.1.4生物复合材料生物复合材料又称为生物医用复合材料,它是由两种或两种以上不同材料复合而成的生物医学材料,并且与其所有单体的性能相比,复合材料的性能都有较大程度的提高的材料。制备该类材料的目的就是进一步提高或改善某一种生物材料的性能。该类材料主要用于修复或替换人体组织、器官或增进其功能以及人工器官的制造,它除应具有预期的物理化学性质之外,还必须满足生物相容性的要求,这里不仅要求组分材料自身必须满足生物相容性要求,而且复合之后不允许出现有损材料生物学性能的性质。按基材分生物复合材料可分为高分子基、金属基和陶瓷基三类,它们既可以作为生物复合材料的基材,又可作为增强体或填料,它们之间的相互搭配或组合形成了大量性质各异的生物医学复合材料,利用生物技术,一些活体组织、细胞和诱导组织再生的生长因子被引入了生物医学材料,大大改善了其生物学性能,并可使其具有药物治疗功能,已成为生物医学材料的一个十分重要的发展方向,根据材料植入体内后引起的组织反应类型和水平,它又可分为近于生物惰性的、生物活性的、可生物降解和吸收等几种类型。人和动物中绝大多数组织均可视为复合材料,生物医学复合材料的发展为获得真正仿生的生物材料开辟了广阔的途径。
2.2以材料的属性为分类标准
2.2.1生物医用金属材料生物医用金属材料是用作生物医学材料的金属或合金,又称外科用金属材料或医用金属材料,是一类惰性材料,这类材料具有高的机械强度和抗疲劳性能,是临床应用最广泛的承力植入材料。该类材料的应用非常广泛,及硬组织、软组织、人工器官和外科辅助器材等各个方面,除了要求它具有良好的力学性能及相关的物理性质外,优良的抗生理腐蚀性和生物相容性也是其必须具备的条件。医用金属材料应用中的主要问题是由于生理环境的腐蚀而造成的金属离子向周围组织扩散及植入材料自身性质的退变,前者可能导致毒副作用,后者常常导致植入的失败。已经用于临床的医用金属材料主要有不锈钢、钴基合金和钛基合金等三大类。此外,还有形状记忆合金、贵金属以及纯金属钽、铌、锆等。
2.2.2生物医用高分子材料医用高分子材料是生物医学材料中发展最早、应用最广泛、用量最大的材料,也是一个正在迅速发展的领域。它有天然产物和人工合成两个来源,该材料除应满足一般的物理、化学性能要求外,还必须具有足够好的生物相容性。按性质医用高分子材料可分为非降解型和可生物降解型两类。对于前者,要求其在生物环境中能长期保持稳定,不发生降解、交联或物理磨损等,并具有良好的物理机械性能。并不要求它绝对稳定,但是要求其本身和少量的降解产物不对机体产生明显的毒副作用,同时材料不致发生灾难性破坏。该类材料主要用于人体软、硬组织修复体、人工器官、人造血管、接触镜、膜材、粘接剂和管腔制品等方面。这类材料主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、芳香聚酯、聚硅氧烷、聚甲醛等.而可降解型高分子主要包括胶原、线性脂肪族聚酯、甲壳素、纤维素、聚氨基酸、聚乙烯醇、聚己丙酯等。它们可在生物环境作用下发生结构破坏和性能蜕变,其降解产物能通过正常的新陈代谢或被机体吸收利用或被排出体外,主要用于药物释放和送达载体及非永久性植入装置.按使用的目的或用途,医用高分子材料还可分为心血管系统、软组织及硬组织等修复材料。用于心血管系统的医用高分子材料应当着重要求其抗凝血性好,不破坏红细胞、血小板,不改变血液中的蛋白并不干扰电解质等。
2.2.3生物医用无机非金属材料或称为生物陶瓷。生物医用非金属材料,又称生物陶瓷。包括陶瓷、玻璃、碳素等无机非金属材料。此类材料化学性能稳定,具有良好的生物相容性。一般来说,生物陶瓷主要包括惰性生物陶瓷、活性生物陶瓷和功能活性生物陶瓷三类。其中惰性生物陶瓷和活性生物陶瓷在前面已经简要作了介绍,而功能活性生物陶瓷是近年来提出的一个新概念.随着生物陶瓷材料研究的深入和越来越多医学问题的出现,对生物陶瓷材料的要求也越来越高。原先的生物陶瓷材料无论是生物惰性的还是生物活性的,强调的是材料在生物体内的组织力学环境和生化环境的适应性,而现在组织电学适应性和能参与生物体物质、能量交换的功能已成为生物材料应具备的条件。因此,又提出了功能活性生物材料的概念。它主要包括以下两类:(1)模拟性生物陶瓷材料该类材料是将天然有机物(如骨胶原、纤维蛋白以及骨形成因子等)和无机生物材料复合,来模拟人体硬组织成分和结构,以改善材料的力学性能和手术的可操作性,并能发挥天然有机物的促进人体硬组织生长的特性。(2)带有治疗功能的生物陶瓷复合材料该类材料是利用骨的压电效应能刺激骨折愈合的特点,使压电陶瓷与生物活性陶瓷复合,在进行骨置换的同时,利用生物体自身运动对置换体产生的压电效应来刺激骨损伤部位的早期硬组织生长。具体来说是由于肿瘤中血管供氧不足,当局部被加热到43~45℃时,癌细胞很容易被杀死。现在最常用的是将铁氧体与生物活性陶瓷复合,填充在因骨肿瘤而产生的骨缺损部位,利用外加交变磁场,充填物因磁滞损耗而产生局部发热,杀死癌细胞,又不影响周围正常组织。现在,功能活性生物陶瓷的研究还处于探索阶段,临床应用鲜有报道,但其发展应用前景是很光明的。各种不同种类的生物陶瓷的物理、化学和生物性能差别很大,在医学领域用途也不同.尤其是功能活性陶瓷更有不可估量的发展前途.临床应用中,生物陶瓷存在的主要问题是强度和韧性较差.氧化铝、氧化锆陶瓷耐压、耐磨和化学稳定性比金属、有机材料都好,但其脆性的问题也没有得到解决。生物活性陶瓷的强度则很难满足人体承力较大部位的需要。
2.2.4生物医用复合材料此类材料在2.1.4中已有介绍,此处不再详述
2.2.5生物衍生材料生物衍生材料是由经过特殊处理的天然生物组织形成的生物医用材
料,也称为生物再生材料.生物组织可取自同种或异种动物体的组织.特殊处理包括维持组织原有构型而进行的固定、灭菌和消除抗原性的轻微处理,以及拆散原有构型、重建新的物理形态的强烈处理.由于经过处理的生物组织已失去生命力,生物衍生材料是无生命力的材料.但是,由于生物衍生材料或是具有类似于自然组织的构型和功能,或是其组成类似于自然组织,在维持人体动态过程的修复和替换中具有重要作用.主要用于人工心瓣膜、血管修复体、皮肤掩膜、纤维蛋白制品、骨修复体、巩膜修复体、鼻种植体、血液唧筒、血浆增强剂和血液透析膜等.
3.生物材料的性能评价目前关于生物材料性能评价的研究主要集中在生物相容性方面.因为生物相容性是生物材料研究中始终贯穿的主题.它是指生命体组织对生物材料产生反应的一种性能,该材料既能是非活性的又能是活性的.一般是指材料与宿主之间的相容性,包括组织相容性和血液相容性.现在普遍认为,生物相容性包括两大原则,一是生物安全性原则,二是生物功能性原则.生物安全性是植入体内的生物材料要满足的首要性能,是材料与宿主之间能否结合完好的关键.关于生物材料生物学评价标准的研究始于20世纪70年代,目前形成了从细胞水平到整体动物的较完整的评价框架.国际标准化组织(ISO)以10993编号了17个相关标准,同时对生物学评价方法也进行了标准化.迫于现代社会动物保护和减少动物试验的压力,国际上各国专家对体外评价方法进行了大量的研究,同时利用现代分子生物学手段来评价生物材料的安全性、使评价方法从整体动物和细胞水平深入到分子水平.主要在体外细胞毒性试验、遗传性和致癌性试验以及血液相容性评价方法等方面进行了一些研究.但具体评价方法和指标都未统一,更没有标准化.随着对生物材料生物相容性的深入研究,人们发现评价生物材料对生物功能的影响也很重要.关于这一方面的研究主要是体外法。具体来说侧重于对细胞功能的影响和分子生物学评价方面的一些研究。总之,关于生物功能性的原则是提出不久的一个新的生物材料的评价方面,它必将随着研究的不断深入而向前发展.而涉及材料的化学稳定性、疲劳性能、摩擦、磨损性能的生物材料在人体内长期埋植的稳定性是需要开展评价研究的一个重要方面。
4生物材料的发展趋势展望生物材料科学是20世纪新兴学科中最耀眼的新星之一。现在,生物材料科学已成为一门与人类现代医疗保健系统密切相关的边缘学科。其重要性不仅因为它与人类自身密切相关,还因为它跨越了材料、医学、物理、生物化学和现代高科技等诸多学科领域。现在对于该材料的研究已从被动地适应生物环境发展到有目的地设计材料,以达到与生物组织的有机连接。并随着生命科学和材料科学的发展,生物材料必将走向功能性半生命方向。生物材料的临床应用已从短期的替换和填充发展成永久性牢固种植,并与其它高科技(如电子技术、信息处理技术)相结合,制备富有应用潜力的医疗器械。生物材料的研究在世界各国也日益受到重视.四年一次的世界生物材料大会代表着国际上生物材料研究的发展动态和目前的水平。分析认为,以下几个方面是生物材料今后研究发展的几个主要方向:
(1)发展具有主动诱导、激发人体组织和器官再生修复功能的,能参与人体能量和物质交换产生相互结合的功能性活性生物材料,将成为生物材料研究的主要方向之一。
(2)把生物陶瓷与高分子聚合物或生物玻璃进行二元或多元复合,来制备接近人体骨真实情况的骨修复或替代材料将成为研究的重要方向之一。
(3)制备接近天然人骨形态的、纳微米相结合的、用于承重的、多孔型生物复合材料将成为方向之一。
(4)用于延长药效时间、提高药物效率和稳定性、减少用量及对机体的毒副作用的药物传递材料将成为研究热点之一。
(5)血液相容性人工脏器材料的研究也是突破方向之一。
(6)如何能够制备出纳米尺寸的生物材料的工艺以及纳米生物材料本身将成为研究热点之一。
可降解高分子材料的降解途径范文第4篇
1天然高分子及其衍生物
1.1胶原胶原是动物体内含量最为丰富的蛋白质,也是细胞外基质的主要成分。因此在用于基因传递的组织工程支架中,胶原也是研究最早最多的天然高分子,其不仅可以被生物降解,也可被制成各种不同的形式,如溶液、纤维、海绵,及在生理温度下成凝胶等。去端肽胶原是一种变性的胶原,即去掉抗原决定簇的胶原,它的免疫原性比胶原低。胶原作为生物材料,具有生物相容性好、免疫原性较低、在生理条件下可分解、可促进细胞生长和修复创伤等优点,在眼部药物释放治疗癌症的注射微粒、释放抗生素的海绵和释放蛋白药物的微柱等方面已有成功的应用。通常药物胶原载体系统的建立是通过胶原对药物的吸附作用来实现的。将胶原与有治疗作用的酶或药物分子反应,通过共价键结合形成固定化酶系统和控制药物释放系统同样是一种有用的途径[2]。丁时踽等[3]通过125I-BSA/胶原基复合材料的体内植入释放来模拟这种释放体系的体内动态过程,得到了125I-BSA的释放曲线(AUC=323%×d,MRT=4.83d)。还对药物/材料的复合工艺作了改进,体内释放实验结果显示,用壳聚糖包裹125I2BSA生成胶体颗粒,再和胶原材料复合,可明显增强其缓释作用,有效地延长药物在植入局部存留的时间(AUC=476%×d,MRT=7.22d)。上述2种复合材料在体外药物释放实验的数据分别与体内实验的结果有一定的相关性。
1.2直链淀粉直链淀粉为构成淀粉粒的主要成分,是吡喃葡萄糖以α-1,4-糖苷键连接成的长键化合物,亦称β-直链淀粉。其聚合度一般在100~6000之间。交联的高直链淀粉吸水可以溶胀,形成凝胶,因此很久以前就作为口服药物的赋形剂被广泛应用。制备直链淀粉凝胶时,选取的交联剂主要为环氧氯丙烷。V.Lenaerts等[4]对交联度对于药物释放速率的影响进行了研究,结果显示随交联度线性增加,药物释放时间会呈现出非单调性变化,并且最长的药物释放时间在交联度较低的情况下出现。由此,这种交联体系必须要控制好交联度,即交联度限定在一个很小的范围内,又由于环氧氯丙烷对人体有毒,因此交联体系一定要严格分离以除去残留的小分子物质。而这些则使得交联体系的应用有了诸多不便[5]。
1.3环糊精(CD)环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称,通常含有6~12个D-吡喃葡萄糖单元。含有6,7和8个葡萄糖单元的环糊精分子,分别称为α,β和γ环糊精。环糊精分子呈截顶圆锥状或成锥柱,并且具有空腔,空腔内部排列有配糖氧桥原子,其中氧原子的非键合电子对指向中心,使得空腔内具有非常高的电子密度,故显示出路易斯碱的性质,可以用于包覆配合物或者化合物。环糊精分子的筒体具有亲水性,而空腔内表现出疏水性,因而又具有两亲性质[6]。在药物控释中研究得最多是β环糊精。
1.4糖胺多糖(GAGs)糖胺多糖主分布于细胞表层或细胞外基质中,它的韧性完全能够支撑细胞结构的完整性,并且可以提供细胞移动的孔道。GAGs带负电,具有展开的构型的性质而导致其溶液态黏度高。其由硫酸软骨素、透明质酸(HA)等构成。透明质酸是由葡糖醛酸和N-乙酰氨基葡糖形成的多糖,不含硫酸基取代,具有良好的水溶性,其分子间存在较强的氢键作用,因此多以三维网状结构存在于溶液中。HA在伤口的愈合、癌细胞转移方面具有直接作用,因而可应用于药物输送体系和组织工程。现对透明质酸的研究应用,较多的主要是将其与某些带有特定功能基团的合成药物或某些交联剂发生交联反应,制备成水凝胶后作为药物的载体,以此实现药物的控制释放[7]。
1.5藻酸盐海藻酸作为一种线形黏性多糖,分子链上含有羧基及羟基,可与二价金属交联形成凝胶,对DNA、蛋白质、细胞等包覆后不影响它们的生物活性[8]。通过选择海藻酸盐的类型、包覆剂与赋形剂,可以制备各种海藻酸盐载药基体,从而使DNA、蛋白质、肽等类药物释放时间得以控制。贾云等[9]利用荷相反电荷的天然聚电解质高分子材料间的静电相互作用为成型机制,在温和的条件下,以牛血清白蛋白(BSA)为蛋白模型药物制备了粒径均一分散性及载药性能均好的微囊。实验表明,BSA海藻酸钠具有一定的缓释作用,可见Alg微囊是一类好的蛋白药物载体。
1.6壳聚糖壳聚糖由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到,其物理化学性质取决于相对分子质量及脱乙酰度,化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。A.F.Kotzé等[10]对N-三甲基壳聚糖(N-trimethylchitosan,TMC)进行研究,虽然在弱酸性环境下效果没有壳聚糖好,但其有效解决了壳聚糖在中性至碱性环境中不溶解的问题。袁兰花等[11]研究N-琥珀酰-O-羧甲基壳聚糖(NSOCMCS)在稀溶液中形成的聚集体对疏水的抗癌药物喜树碱(CPT)的增溶及控制释放作用。透射电镜(TEM)分析结果表明,NSOCMCS聚集体负载CPT后尺寸明显增大;荧光光谱分析结果表明,CPT在NSOCMCS溶液中的溶解度比其在水中的溶解度增大2~3倍;体外释放实验结果表明,NSOCMCS对于CPT具有一定的缓释作用。因此,NSOCMCS是一种具有应用潜力的疏水抗肿瘤药物释放载体材料。此外,壳聚糖的衍生物还有N-丁酰基壳聚糖、N-丙酰基壳聚糖和N-硫醇基壳聚糖等。1.7果胶质主要包括5种酸性以及中性多糖:聚鼠李半乳糖醛酸(rhamnogalacturonan)、聚半乳糖醛酸(galacturonan)、阿拉伯半乳聚糖(arabinogalactan)、半乳聚糖(galactan)和阿拉伯聚糖(arabinan)。它在酸性环境下大分子蜷缩成团,在pH中性环境时分子开始张开。它被结肠中存在的果胶质酶消化,而不被胃和肠道中含有的淀粉酶和蛋白酶所降解。果胶质常通过凝胶化来实现其在药物控制释放的应用。其凝胶化作用可通过多种方式来进行,其中最为常用的是酸诱导法和钙离子交联法[12]。
1.8其他纤维蛋白、爱玉胶(jellyfig)[13]、明胶、琼脂糖、胍胶、菊粉[14]、葡聚糖、黄原胶、结冷胶(gallengum)、槐豆胶、K-葡甘露聚糖(konjacglucomannan,KGM)[15]等。
2合成高分子
2.1聚乳酸及其衍生物聚乳酸(PLA)又称聚丙交酯,其生产过程无污染,产品可以被生物降解,因此是理想的绿色高分子材料,已广泛应用于临床。李良等[16]用溶剂挥发法制备了包裹利福平的聚乳酸微球,研究了聚乳酸的相对分子质量、药物含量、微球粒径、释放介质pH对微球释药性能的影响。结果表明,聚乳酸相对分子质量大,较难降解,其释药速率较慢;利福平含量增大,微球内外药物浓度梯度大,药物的释放较快;微球粒径越小,释药越快;介质呈碱性时聚乳酸的降解较快,利福平的溶解度较大,释放亦快。
2.2聚酸酐聚酸酐是一类新型合成生物可降解高分子材料,已被广泛应用于药物传递。聚酸酐具有良好的生物相容性可以持续稳定地释放所包封的药物。周志彬等[17]以聚(二聚酸-癸二酸)共聚物为药物缓释材料,庆大霉素为模型药物,采用热熔法制备庆大霉素-聚酸酐缓释药棒,初步的制剂稳定性研究表明,在室温干燥条件下,该缓释药棒具有良好的制剂稳定性。体外释药结果表明,在37℃时质量浓度9g·L-1生理盐水体系中,该缓释药棒的体外释药时间为25d,释药动力学符合一级动力学方程,其体外释药方程为:Y=9.1826+6.6901t-0.1272t2,r=0.9936。上述结果表明庆大霉素-聚酸酐缓释药棒是一类具有明显缓释作用的释药体系。2.3其他除以上所述的两类以外,可用于药物控释方面的合成载体还有:聚原酸酯[poly(orthoester)s,POEs]、聚β-氨基酯[poly(β-aminoester)s,PBAEs]、聚氨酯(polyure-thanes)、聚丙交酯-co-乙交酯[poly(lactide-co-glycolide),PLG]、聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)[poly(ethylene-co-vinylace-tate),EVAc]等[18]。
3无机材料
3.1纳米羟基磷灰石纳米羟基磷灰石(HAP)是一种重要的无机生物医用材料,它具有独特的优点,如优良的生物相容性、与蛋白分子的高亲和性等,有望作为一种新的控释制剂。纳米HAP作为一种新型的生物无机材料,对其制备方法的研究已取得较大的进展,目前已能通过各种途径成功地获得纳米HAP颗粒。载药纳米微粒因其可靠的生物安全性、超微小的粒径、结构灵活的成分配比和可控的降解速度而具有广阔的应用前景。随着人类对于自身细胞和病毒粒子研究的深入,不断提高纳米粒子作为药物载体的可行性、实用性必然使药物载体系统的研究取得突破性的进展[19]。孔桦[20]等研究了载有庆大霉素的羟基磷灰石磷酸三钙纳米复合材料体外药物释放规律。实验结果表明,无论是硫酸庆大霉素低含量还是高含量样品,在首次药物释放峰出现之后,会出现第二释放峰,药物释放速度和释放规律显示出其作为骨缺损填充材料在骨髓炎(骨损伤)治疗方面的应用潜能。汤京龙等[21]研究了纳米羟基磷灰石(nano-HAP)颗粒静脉注射后在小鼠体内的分布、蓄积和排泄情况。将中子活化的nano-HAP尾静脉注射到小鼠体内,剂量为9mg·kg-1。分别在0.25,1,2,4,8,24和72h时断髓处死动物,解剖并收集动物的血液、脑、心、肝、脾、肺、肾、胃、小肠、胸骨、子宫或、粪便和尿液。用高氯酸和双氧水将收集的样品消解后,通过液体闪烁计数器测定各脏器组织和排泄物中的45Caβ射线计数来反映nano-HAP在动物体内的分布。结果显示,尾静脉注射nano-HAP后,大部分组织中45Caβ射线计数范围为0.5~250Counts·min-1·mg-1,肺、肝、脾这3个脏器中的45Caβ射线计数相当于其他脏器组织的6倍以上。整个实验期间,只有骨骼中的45Caβ射线计数变化不大,其他组织中的45Caβ射线计数均随时间延长而减少。各个时间点粪便中45Caβ射线计数明显大于尿液中45Caβ射线计数。说明nano-HAP颗粒可以在体内大部分的器官和组织中分布,其中肺、肝、脾是nano-HAP分布最多的几个器官,而骨骼是nano-HAP唯一的蓄积器官,粪便排泄是体内nano-HAP排泄的主要途径。
3.2硅基介孔材料介孔材料具有均一可调介孔道(2~30nm)、稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定形骨架以及较高的比表面积。从1992年美国Mobil公司的科学家[3-4]首次运用纳米结构自组装技术制备出介孔SiO2(MCM-41,MobilCompositionofMatter)以来,介孔分子筛的研究一直是材料科学领域的一个热点。金政伟等[22以P104为模板剂,采用两步法在高于硅源等电点条件下合成了高度有序的SBA-15硅基介孔材料,在同样的体系中,随着pH的升高(pH1.51~4.56),体系的介观相发生了转变,最终所得到的介孔材料由2DP6mm六角孔道结构的SBA-15(pH1.51~2.67)转变为3D蠕虫状结构的MSU-X类(pH3.93~4.56),成功开辟了一条在低模板剂浓度下制备MSU类介孔材料的途径。对所合成的硅基材料进行了表面烷基化改性,结果表明,在同样的条件下,经过改性后MSU-X类介孔材料孔壁上接枝的烷基数目要远超过SBA-15类介孔材料。这是由于MSU-X类特有的蠕虫状孔道结构所致。
可降解高分子材料的降解途径范文第5篇
为了改变这种状况，从90年代起，一些西方国家首先掀起了“绿色浪潮”。在这种浪潮推动下，“绿色产品”不断涌现，人们越来越崇高绿色产品，相应的绿色制造技术就成为现代技术研究的热点问题。 绿色制造技术，是指在从产品设计、制造、运输、使用、报废以处理的整个产品生命周期的过程中综合考虑环境影响的现代制造模式，目的是将产品在生命周期中对环境的破坏或危害降到最小。绿色制造技术强调在产品生命周期中的所有过程中都要考虑对环境的影响，它涉及现代设计技术、先进制造工艺和设备、环境技术、能源技术、材料科学、网络技术、并行工程和系统工程，以及环境标准和立法。
20世纪90年代以来，我国制造业技术水平不断提高。但是，在绿色制造技术方面研究甚少，不但资源和原材料消耗较大，而且生产噪声，废气，切削液、冷却液等废液的排放对环境的污染相当严重，因而影响了制造业的综合效益。鉴于此，制造行业必须采用绿色制造技术，降低环境风险。绿色设计也称为环境设计(Design for Environment)，绿色设计就是以绿色技术为原则所进行的产品设计。其主要内容包括：绿色产品设计的材料选择与管理；产品的可拆卸性设计；产品的可回收性设计。由于设计阶段是产品生命周期的源头，而从源头控制环境要素无疑是最有效的方法。搞好了绿色设计，意味着从源头控制了废弃物的最小化或污染预防，特别是几乎决定了产品设计之后的其他过程走向，因此绿色设计是绿色制造技术的核心。
一、在筹备阶段材料的环境协调性的绿色设计
主要表现在材料的选择，材料选用是绿色产品设计中的重要环节，材料的环境协调特性评估是绿色产品设计过程中材料选择的重要依据之一。其内容应包括：
1、 能源的最佳利用的材料：材料生命周期中应尽可能采用清洁型可再生能源(也称绿色能源)，如太阳能、风能、水能、地热能等或所耗能源最少。
2、 污染最小的材料：材料生命周期全过程中产出的环境污染最小。严重的环境污染会给人类乃至整个生物圈造成巨大的损害。
3、 损害最小的材料：材料生命周期全过程中对人体健康的损害最小。材料选择必须考虑其对人体健康的损害，通常应注意材料的辐射强度、腐蚀性、毒性等。
二、在制造阶段面向环境的绿色设计
环境问题主要是由于产品制造过程中产生的废气、废液、废渣等造成的，因此在制造过程面向环境的绿色设计内容主要包括：
1、按设计确定的绿色工艺和设备进行加工，重点控制生产加工过程中的废水、废气、废渣、尘埃和固体废弃物（不良品率）的产生，治理噪声和防止辐射
2、当有害物质无法避免时，可以采取在生产过程中实施有毒介质随时随地生产使用的新方法。比如，美国电信业巨头AT＆T在生产砷化氢(该物质在电子元器件生产中广泛使用)时，就采用了现场按要求合成砷化氢的方法。
3、 在产品设计时，进行合理的结构设计，减小噪声。例如在电机设计中，可以通过合理地设计风扇叶片的形状及尺寸、通风口的形状和大小、风道的形状，提高关键零部件的精度。
4、 尽量采用少废无废工艺，减少污染源，如机械加工行业中干式加工工艺（干切削加工、干磨削加工等等）开始得到应用，可以消除了冷却液带来的一系列污染问题。
5、尽量避免使用有毒有害的介质，避免有害废液和废气的产生。如电路板的焊接采用无铅焊接工艺；再如机加工时冷却液的选择和使用。有的工厂在滚齿、插齿、铣削等加工时，使用极压切削油。这种切削油冷却能力不足、挥发性大，使车间里充满挥发的油雾，造成车间的空气污染。
6、选用高品质的辅助材料，如机加工时冷却液的选择和使用。
7、采用高效设备，减少污染排放；例如，机械在喷涂过程中往往会排放出许多有害物质、释放出刺激性气味，对操作者身心造成极大的损害。当采用全封闭的自动化涂装生产线后，就可以将喷涂过程中形成的漆雾在高温下裂解为无害的气体，大大减小污染物对环境的影响。
三、在包装运输阶段面向环境的绿色设计
包装材料选择应该尽量选择对环境影响小的，寿命长的，在其生命周期内消耗能量少，且便于回收再生利用的包装材料。
1、尽量选用可以或易于回收的材料：可回收再利用材料（纸制品、玻璃、金属。线性高分子、可降解材料）；可自然分化回归材料（纸制品、可降解材料、可食性材料）；可焚烧回收能量材料（部份不可回收的线性高分子材料、网状高分子材料、部份复合型材料）。
2、尽量使用回收得到的材料用于产品包装。
3、尽量选用无毒性材料，减少危险材料的使用。
四、在使用报废回收阶段面向环境的绿色设计
产品在使用过程中，常常会产生大量的固体废物，废水，废气，电磁辐射以及噪声和振动等，从而对环境造成污染。随着技术的发展和社会进步，产品新换代和废弃速度加快，如何加以回收利用也是一个大问题，因此在产品设计过程中应充分考虑到使用报废中产生的环境污染，以便能在设计时采取必要措施加以降少或消除污染。下面针对机械产品进行分析。
1、废气
许多产品在使用中，都不可避免会产生废气，特别是那些以常规燃料为动力的产品，更是如此。因此为减少产品使用造成的大气污染，应该对产品的设计作出调整或改进。一般采用改进产品结构的方法减少废气的产生和增加必要的废气处理装置，减小废气污染的危害。例如对汽油车来说，CO、HC和 NOx是主要的有害成分，减少汽车尾气排放的设计方法可用废气再循环（EGR）、改进点火系统、燃料供给系统、防止汽油蒸汽措施等方法。
2、废水
产品使用过程中，排放的废水和废液主要有洁净废水和污染废水两种。洁净废水，如冷却水应该循环利用；污染的废水和废液则应进行综合防治。在设计阶段，对在使用过程中产生废水的产品应增加必要的结构或装置，尽量减少废水中的有害物质。例如可采用如下的一些结构或方法：（1）过滤，可采用格栅或筛网。格栅用以阻截水中粗大的悬浮物和飘浮物；筛网过滤可作为废水的预处理或重复利用的深度处理。（2）除油装置，如油水分离器等。（3）蒸发，通过加热或减压，使水分子气化，从而对其中的溶质进行处理。（4）离心，利用杂质和水的质量不同的特点，在高速旋转时所受离心力不同进行水质分离。（5）物理吸附，采用活性炭、粉煤灰等吸附剂除去废水中的有机物和色素等。（6）中和，根据废水的酸碱性，投加相应的碱性或酸性物质和凝聚剂，经中和反应后生成盐类物质和水，盐经凝聚沉淀后再分离脱水形成污泥，净化后的水回收再用。（7）氧化，去处废水中难以生物降解的有机物。（8）水解，生成水解产物，去处有害物。（9）电解，除去重金属离子。
3、固体废弃物
固体废弃物往往是许多污染成分的终极状态。又是大气、水体和土壤环境的污染“源头”。因此控制“源头”、处理好“终态物”是固体废物污染控制的关键。对产品设计来讲，要消除或减少固体废弃物的产生，主要有两个途径：（1）采用物质循环利用技术，将其中的有用物质尽可能的重复使用，使废弃物减至最少，可利用价值最低。（2）对于最后因限于技术经济因素难以直接重用的废弃物应根据废弃物的成分选用物理（粉碎；分选；压缩；脱水）化学（焚烧；热分解；溶剂浸出；高温烧结；固化法）和生物化学（高温堆肥；沼气法）等不同设备和处理方法进行最终处理。目前日本和欧洲对家电产品的回收处理大多应用了磁吸附等选拣技术。
4、噪声
噪声对人体的影响和危害是多方面的。降低噪声最有效的办法是在设计阶段减少和消除噪声源，常用的方法有：（1）选择合理的原材料，减小噪声：一般金属材料，消耗振动能量较少，其构件表面会辐射较强的噪声，而采用消耗能量大的高分子材料或高阻尼合金就不同了。如某棉织厂将1511型织机的36牙传动齿轮改用尼龙代替铸铁使噪声降低4～5dB。（2）改进产品结构，减小噪声：通过改进设备的结构减小噪声，其潜力是很大的。以电机为例，合理地设计风扇叶片的形状及尺寸、通风口的形状和大小、风道的形状。改进后的电机，噪声降至88.5dB(A)。（3）提高关键零部件的质量：电机转速很高，适当提高关键零件的加工精度和关键部件的装配精度，将明显改善降噪效果，如选择高精度等级的轴承。（4）安装消声器：消声器要体积小、重量轻，便于安装与拆卸，维修要方便。如以电机，在其靠近出入风口处安装消声器，是控制电机噪声的最有效的方法。（5）合理安装，减小噪声：设备安装不合理，也会产生噪声。例如电动机的防护罩及盖板等如果安装不当，会与电机产生共振，发生刺耳的噪声。
5、振动
可降解高分子材料的降解途径范文第6篇
关键词： 高分子化学 教学改革 教学实践
高分子化学是材料化学、应用化学及其相关专业的专业基础课，与四大化学并列，已成为第五大化学。能否学好该课程直接关系到高分子物理、材料合成与加工学等后续课程的学习，学好并熟练运用课程的专业思想和思维方法，在学生将来的科研和工作中将发挥直接或间接的作用。鉴于高分子化学这门课程的重要性，如何深入进行教学改革，如何利用有限的教学时间和教学资源有效地将高分子化学专业知识传授给学生，并能够指导实践应用，就成为众多教学工作者的共同目标。
一、高分子化学教学的主要难点
（一）高分子化学的发展历史较短，许多理论尚不成熟，随着新的聚合方法和新的合成技术不断涌现，对传统的高分子化学概念提出了挑战，并极大地丰富了高分子化学的内容。
由于课时及其他客观原因的限制，教师往往把所有内容全部灌输给学生，“填鸭式”的教学模式会使学生产生乏味厌学的情绪，学生易出现“被动学”、“死记硬背式学”等问题[1]。
（二）高分子化学理论性强，学生理解困难，适时恰当地采用多媒体教学能使抽象的教学内容具体化、清晰化。
从学生反馈的信息来看，普遍认为教师在使用多媒体授课时只是展示根据书本内容制作的幻灯片，有些幻灯片重点不突出，且没有深系到实际生活和生产的经验，不能完全激发学生对高分子化学学习的专业自豪感；又加之教师授课时缺乏与学生互动交流，课堂气氛不活跃，出现来不及记笔记、不利于学生复习等情况，久而久之，就会影响学习的主动性和兴趣性，达不到理想的教学效果。
二、高分子化学的教学实践与探索
（一）讲解重点突出，创新教学内容。
教师在选好教材、消化、吸收和融合教材内容的基础上，要处理好“干”与“枝”的关系，在课程内容方面做到重点突出、主次分明。在授课时要避免将教材内容“填鸭式”灌输给学生，应有针对性、侧重点讲解，少讲精讲[2]。如限于课时紧等原因，在讲解聚合方法时，由于此部分内容多数比较简单易懂，可以略讲。但对于自由基聚合反应要重点讲解，让学生对自由基聚合的机理、聚合速率、动力学链长、聚合度和聚合度分布等重要知识点要深入地理解并能加以灵活运用，这样可以有重点地完善学生的知识结构，满足实践应用的需求。同时，要不断更新、创新教学内容。在教学中，教师可以及时地在传统教材内容的基础上补充近年发展起来的前沿科学技术和研究方法，也要关注国内外重要期刊上的最新报道，在课堂上结合国内外的最新研究进行讲解与介绍，并推荐一些期刊、数据库和书籍给学生，引导学生根据自己兴趣自由地学习，扩大学生的知识面，建立知识结构，引导学生探索高分子化学领域。
（二）加强师生互动教学，发挥主观能动性。[3]
在教学中，互动式教学能有效地改变“老师主动讲，学生被动听”的“一言堂”式的教学模式。教师要多与学生眼神交流，用情绪感染学生，引导学生“多想善思”，讲课时语言要清晰流畅，抑扬顿挫，引导学生“勤学好问”。重要的是，在讲课时可穿插有关高分子的小知识、小故事，尽量将生活中常见实例与理论知识相联系，努力为学生营造生动活泼的课堂文化氛围，使学生自觉、主动地接受知识。如：在讲到聚酰胺、聚酯时联系到我们日常穿衣用合成纤维的尼龙、涤纶，学生戴的隐形眼镜、普通眼镜的树脂镜片都是特殊的高分子材料。联系生活中的常见实例有利于学生更深刻地掌握课程内容。在课堂上，多采用启发性的多种教学方法，合理安排课堂反复提问、反复练习、反复分组讨论等互动式教学，加深学生对所学知识的理解，提高教学质量。
（三）多渠道联系实践，培养自主学习能力。
随着如今高分子材料发展的迅猛，教材的教学内容已远远不能满足现代教学的需要，在课堂教学中应把高分子化学领域最新的科技动态、学术前沿有机地渗透到课堂内容当中，给学生多介绍一些近年来高分子化学的最新成果、最新理论，开阔学生的视野。如医用上介入诊疗的各种高分子管材、可降解的手术伤口缝合线、有机高分子发光二级管用于手机、数码相机显示和照明等。针对学生在高分子课堂教学中讨论比较感兴趣的话题，或者是高分子化学前沿领域的新方法、新技术等，可鼓励学生到图书馆和互联网上查找资料，撰写小论文，制作幻灯片，并在课堂上为大家作知识讲座，营造合作探究、自主学习的氛围。同时，也可关注网络上以高分子为主题的论坛，通过与网上的专家、学者的交流，调动学生探知高分子知识和应用领域的兴趣，培养主动学习的能力，激发研究兴趣。
（四）选择合适的教学内容，不断完善多媒体教学。
1.适时使用拿来主义，做到因材施教。
教学是一个个性化的过程，不同的教师有着不同的授课思路、方式与方法。一般来说，可以借助别人的课件作为启发自己的思路，但是，这种“拿来主义”绝不应成为主要依赖的对象。由于学生的层次不同、专业不同、对知识的接受能力不同，教学过程中好的方法可以借鉴，但重要的是要根据学生的需求、教材体系、自己的教学经验、教学思想使用自主开发的课件。尤其是在课件中更应该增加一些理论联系实际的例子，比如聚合物合成工艺和聚合物应用等实践应用方面的内容。
2.将多媒体教学与传统教学手段相结合。
多媒体教学具有传统教学手段不可比拟的优势，能更直观、更形象和生动地传导高分子化学的魅力，并能有效地扩充知识的广度和提高课堂的利用率。特别是需要向学生演示情景的内容，采用多媒体教学就更有优越性。如在讲解乳液聚合机理这一节，采用了动画方式形象演示了胶束成核的机理和乳液聚合过程的三个阶段，帮助学生理解，印象深刻。但是先进的教学手段并不一定能达到良好的教学效果，关键在于多媒体技术如何与传统的教学手段相结合，从而实现它应有的价值。如在高分子化学的课堂授课中，讲述自由基共聚理论推导公式时，就应该采用黑板板书的方式一步步进行推导，同时采用启发式方法调动学生积极性，促进学生主动学习和思考。
3.采用多种手段完善多媒体教学。
采用多媒体教学，教学信息量大，进度快，学生在课堂上有效掌握大量的理论难度较大，因此要做好课后辅助工作。不断完善网络教学平台，将多媒体课件、课后复习材料、教学重点、习题题库及小知识、小贴士等内容在学校的教学网络中充实完善，这样既有利于学生课后复习，又能加深学生对所学知识的掌握和应用。另外，还可利用各种化学软件、网络资源和视频等多种手段展示各种反应模型，特别是一些三维立体模型，启发学生思考，激发学习兴趣。在教学中逐步渗透双语教学，可以有意识地把新出现的专业词汇和标题用英文书写，能有效提高和丰富学生的专业词汇量，对收集到的专业文章，采用多媒体的形式讲解，又可以提高学生的专业阅读水平，这样，能帮助学生提高对专业英语的学习兴趣，为今后的毕业论文撰写及工作实践打下坚实的基础。
三、结语
高分子化学课程教学改革是一项系统的工程，总结近几年来的教学实践，笔者认为，以人文本，转变观念，因材施教是探索高分子化学课程的有效途径，合理有效地利用多媒体，不断完善网络教学平台，逐步渗透英语教学是实践高分子化学课程教学的有效手段，而创新教学内容、加强互动教学，培养学生学习的主观能动性是搞好高分子化学教学的前提条件。我们将不断地继续深入研究与探索，使高分子化学的教学不断适应新形势发展的要求，为培养高分子领域优秀人才作出不懈努力。
参考文献：
[1]唐忠锋.高分子化学多媒体教学中的问题及对策研究[J].广西工学院学报，2007，18（6）：115-116.
[2]魏宏.浅谈高分子化学教学与改革[J].广东化工，2010，37（10）：186-187.
可降解高分子材料的降解途径范文第7篇
纳米水凝胶是一种通过共价键、氢键或范德华力等相互作用交联构成的，在水中溶胀而又不溶解，具有三维网状结构和粒径在纳米范围内的聚合物粒子，作为药物载体具有诸多优势:①有效防止蛋白药物的凝集变性。②显着提高药物疗效，减少毒副反应。③使用方便，一般给药途径是注射给药或口服给药。
智能纳米水凝胶是一类能够响应环境变化并发生相变的纳米凝胶，通过响应温度、pH、葡萄糖等微小变化，而产生自身可逆性体积变化或溶胶-凝胶变化，最终实现药物定点、定时、定量释放。目前这种具有巨大应用潜力的药物载体的研究尚处于起步阶段，本文将从智能纳米水凝胶的种类、制备方法及其在给药系统的应用等方面对“智能纳米水凝胶”在药剂学领域的最新研究进展进行综述。
1分类
按照对环境的响应性，智能纳米水凝胶可分为温度敏感型、pH敏感型、温度-pH感型、葡萄糖敏感型以及离子强度敏感型等。
1．1温度敏感型
温度敏感型纳米水凝胶是一类体积随着温度变化而溶胀或收缩的高分子凝胶，一般含有一定比例的亲水基团和甲基、乙基、丙基类的疏水基团，温度变化可影响这些疏水基团的相互作用及氢键作用，导致凝胶发生体积可逆性相变，从而可实现对药物进行智能控制释放。
温敏纳米凝胶按照制备材料通常包括聚聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)嵌段共聚物(泊洛沙姆，poloxamer)、N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)、聚乙二醇/聚乙烯亚胺(PEG/PEI)嵌段共聚物及其衍生物等，其中以泊洛沙姆和PNIPAAm的应用研究最为广泛。
1．1．1泊洛沙姆泊洛沙姆属于一种非离子表面活性剂，是目前研究最深入的制备温敏纳米凝胶的高分子材料，其中以泊洛沙姆407(P407，PEO/PPO比例为2∶1)最为常用，可在溶液中聚集成以脱水PPO链为内核、以水化膨胀的PEO链为外壳的球状纳米凝胶。P407细胞毒性小，生物兼容性好，可以提高抗癌药的膜转运率，克服多药耐药性，是一个理想的药物控释注射材料。Lee等［1］将泊洛沙姆化学键合到PEI/DNA络合物的表面，形成温敏型纳米水凝胶，作为基因载体，通过温度变化控制转染率，同时可以克服肿瘤细胞多药耐药性。PEI为阳离子聚合物，在装载核酸类药物时，可以与DNA上的磷酸基团键合，使药物与载体结合更加牢固。Huang等［2］制备了叶酸介导的泊洛沙姆与硫酸软骨素键交联合成的纳米水凝胶，通过叶酸受体介导的肿瘤靶向作用，使抗癌药阿霉素主动靶向肿瘤部位。泊洛沙姆中的PEO嵌段可以防止蛋白的聚集，硫酸软骨素本身大量存在于结缔组织和软骨中，对人体无毒无害，所带负电荷可以将带正电荷的阿霉素通过静电相互作用载入纳米水凝胶，提高了载体的包封率，并保证药物持续释放。
1．1．2PNIPAAmPNIPAAm是一种生物不可降解的聚合物，在水中的低临界溶解温度约为32℃，与人体温度较为接近，是目前研究较多的一类热缩型温敏纳米水凝胶的制备材料［3］。Wang等［4］制备了PNIPAAm纳米凝胶，且以5-氟尿嘧啶和牛血清蛋白为模型药物考察了药物的装载和释放。研究结果显示，药物的装载效率和定点释放效率决定于药物的相对分子质量，纳米凝胶可以有效防止模型药物的变性，提高药物疗效。PNIPAAm的主要不足之处在于其在体内被肝谷胱甘肽S-转移酶代谢后的产物为丙烯酰胺，具有一定致癌和致畸毒性，限制了其在临床上的广泛应用。
1．2pH敏感型
pH敏感型的纳米水凝胶分子中一般都含有酸性或碱性基团，当环境的pH值发生变化时，凝胶体积会随之膨胀或收缩。人体正常的细胞外pH值为7．1～7．6，肿瘤细胞pH值为6．5～7．0，利用肿瘤细胞pH值与正常细胞的pH值的差异，载药纳米凝胶在健康细胞中可以保护药物不被降解，到达肿瘤细胞时会释放药物，实现靶向给药目的。pH敏感纳米水凝胶药物释放系统也特别适合于口服给药，人体胃液的pH值一般为0．9～1．5，而肠液为6．5～8．0，根据人体消化道各器官pH值的不同，利用凝胶在不同pH值的溶胀度和渗透性能的差异，控制药物在特定部位释放，如做成肠溶缓释片在肠内释放。由于pH敏感型智能纳米水凝胶具有pH响应性和一定的机械强度，故在药物传递方面有着广阔的应用前景，成为人们研究的热点。
Motoi等［5］制备了一种核壳型智能纳米水凝胶，该纳米凝胶以聚(2-(N，N二乙氨)异丁烯酸)作为核，表面连接羧基化的PEG作为链，对pH有明显响应，可应用于非滤过性毒菌基因和药物的传递。Chiu等［6］以疏水化的壳聚糖(N-棕榈壳聚糖)制备了pH敏感的纳米凝胶，模型大鼠体内研究结果显示，随着纳米凝胶的降解，其对巨噬细胞的响应也逐渐下降。Nam等［7］采用3-二乙氨基丙基(DEAP)修饰乙二醇壳聚糖(GCS)制备pH敏感型纳米凝胶GCS-g-DEAP，该凝胶可在生理pH条件下自组装形成。包载阿霉素的纳米凝胶在较低pH值下可以加速阿霉素的释放，从而增加非小细胞肺癌A546细胞在微酸环境下对阿霉素的吸收，提供阿霉素的抗癌效果。
1．3温度-pH敏感型
这类纳米水凝胶通常由pH敏感性聚合物和温度敏感性聚合物通过接枝聚合、嵌段共聚，也可由互穿聚合物网络技术制备。目前关于纳米级温度-pH敏感水凝胶的研究报道还不多，Zhang等［8］采用半接枝的方法以PNIPAAm与丙烯酸制备了温度和pH双重敏感纳米水凝胶，当温度一定时，pH值从3升至11时，该纳米水凝胶粒径增大;而在pH一定时，温度升高，凝胶颗粒粒径减小。可利用凝胶的pH敏感，使凝胶颗粒膨胀包载药物;再利用体内外温度变化，使凝胶在体内时收缩释放出药物。
1．4葡萄糖敏感型纳米凝胶
设计合成葡萄糖敏感纳米水凝胶用于胰岛素自调式释药系统一直是近年的研究热点。正常人体胰岛素的释放受机体反馈机制调节，维持血糖水平正常范围，而糖尿病患者则需注射胰岛素来控制血糖浓度。注射胰岛素时可能有用药过量，引起低血糖危及生命，葡萄糖敏感型纳米凝胶可以敏锐地响应体内血糖变化，达到定时定量释药的目的。Sven［9］以丙烯酰胺、交联剂(N，N亚甲基双丙烯酰胺)、糖反应单体(3-丙烯酰胺基苯硼酸)、阳离子单体二甲胺基丙腈合成了纳米水凝胶。葡萄糖和硼酸之间的反应改变了纳米水凝胶溶胀的驱动力，控制所载胰岛素的适时释放，当体内葡萄糖浓度偏高时，凝胶收缩，挤压出包载的胰岛素，达到了纳米水凝胶对葡萄糖智能敏感的目的。
2智能纳米水凝胶的制备
纳米水凝胶的高分子材料分为天然的、半合成的和全合成的。天然及半合成的高分子凝胶在生物兼容性、细胞控制降解、无毒和应用安全上有潜在优势，但稳定性较差;合成的纳米水凝胶无免疫原性，制备方法简单，价格相对于天然材料制备的纳米水凝胶便宜。现将常见的纳米水凝胶制备方法归纳如下。
2．1电磁辐射聚合法
电磁辐射聚合是指通过电子束或γ光子照射，使链状高分子聚合物交联形成水凝胶的过程。用电磁辐射的方法来合成纳米水凝胶不受加载材料和有毒反应残留物的污染，从一定程度上建立了一种比传统方法更简单的制备技术。Rosiak等［10］对一系列已除氧的聚合物水溶液中的线性聚合物分子施以短暂而强烈的电磁辐射，发现每个大分子上同时产生许多自由基，分子内交联形成纳米水凝胶。这种方法已成功地应用到一些水溶性聚合物纳米水凝胶的制备。
2．2W/O乳化法W/O
乳化法包括两个步骤，首先在连续的油相中使用油溶性表面活性剂将包含有水溶性聚合物的水滴进行乳化，然后是聚合物和水溶联剂的交联。主要方法包括反相微乳化和反胶束法。
2．2．1反相微乳化［11］通常采用液体石蜡和己烷作为疏水有机溶剂，山梨坦单油酸酯和丁二酸二辛酯磺酸钠作为油溶性表面活性剂，以此保证反相乳液W/O聚合胶体的稳定性。不同的化学药物、DNA等生物大分子药物可直接包载入该乳液体系。所得产物与适当的交联剂交联，得到的纳米水凝胶分散于有机溶剂，采用沉淀和离心进行纯化，使用如异丙醇等有机溶剂进行清洗和冷冻干燥。通过这种方法制得的纳米水凝胶的粒径大小可通过调节表面活性剂和交联剂的量及搅拌速度来控制。
2．2．2反胶束法类似于反相乳液聚合，反胶束法也涉及W/O分散体系，但需使用大量油溶性表面活性剂。Lee等［12］在含有山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨坦单油酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯的己烷溶液中，将透明质酸(HA)与胱胺耦合反应生成HA-SH纳米凝胶。在pH8．0时，巯基和二硫化物在苏糖醇存在下进行相互转化。由此产生的巯基HA在含有siRNA的反相胶束交联通过巯基降解为二硫化物，形成具有靶向性的siRNA细胞内载体。
2．3水均相凝胶法
水均相凝胶法是指在水相中制备聚合物纳米凝胶。如Morimoto等［13］用PNIPAAm修饰支链淀粉，在水相中通过疏水性的PNIPAAm自联作用物理交联形成40～50nm的纳米水凝胶，该纳米凝胶对温度和氧化还原反应双重敏感。可逆性的物理交联也可用于制备纳米水凝胶，该方法最大优点在于它避免了使用在化学交联法中所需的有毒交联剂和反应试剂。Zhang等［14］采用缩水甘油基氯修饰壳聚糖生成N-［(2-羟基-3-三甲基)丙基］壳聚糖氯化物，再与卟啉交联。由此产生的壳聚糖纳米凝胶粒径随pH值变化而改变，pH值为5．0时为450nm，在pH为7．4时则为180nm。这一特征在靶向给药治疗癌症中有着很重要的作用，纳米凝胶在生理pH7．4下不释放药物，而在肿瘤细胞的酸性条件下释放药物。
2．4自组装法
自组装法是指由分子或亚基自发形成超分子结构的过程，不需额外能量。生物大分子良好的识别性能为自组装制备纳米水凝胶提供了一个可靠的控制机制，制得的纳米水凝胶更能模拟精细的生物和天然大分子体系，是真正意义的仿生材料。Sebastien等［15］以亲水的支链淀粉作为骨架，支链部分被疏水的甾体化合物取代，在水溶液中自发形成粒径20～30nm的胆固醇支链淀粉(CHP)纳米凝胶，可以包载蛋白质防止蛋白质的聚集。当遇到浓度更高的蛋白质溶液时会释放原来的蛋白质，甲基-β-环糊精可使CHP纳米凝胶解聚。
2．5分散聚合法
分散聚合法即将反应前单体、分散剂和引发剂都溶解在介质中形成均相体系，随反应进行，聚合物链达到临界链长时，在介质中不溶解的聚合物沉析出来并借助于分散剂稳定悬浮在介质中形成稳定的分散体系。该法制备纳米水凝胶时方法简单，产物性能安全，有相对较高的药物负载能力。Sanson等［16］采用分散聚合法制备了栽金的纳米凝胶作为某些具有较强毒副作用药物的传递载体，并在一定物理条件下通过光触反应器应用于光敏疗法。
2．6乳液聚合法
乳液聚合法即在乳化剂、交联剂作用下，单体经聚合生成粒径在20～300nm之间的纳米凝胶。Gao等［17］以聚丙烯酰胺用乳液聚合法制备了载有间4-羟苯基氯用于光敏治疗的超细纳米水凝胶，在650nm的可见光下可以有效杀死小鼠的神经胶质瘤细胞。丙烯酰胺和N，N亚甲基(双丙烯酰胺)在无水条件下直接与己烷/丁二酸二辛酯磺酸钠混合乳化，得到2～3nm的极细聚丙烯酰胺纳米粒。在有水的条件下乳化制得的聚丙烯酰胺纳米粒则粒径在20nm左右，且粒径分布范围宽。
2．7互穿聚合物网络法
互穿聚合物网络(InterpenetratingPolymerNet-works，IPN)是指将两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构纳米凝胶。通过IPN法可以引入具有良好生物兼容性、生物降解性和力学性能的组分，开发可生物降解且力学性能较好的“智能纳米水凝胶”。Yin等［18］用戊二醛交联O-羧甲基壳聚糖制备纳米水凝胶后，再与丙烯酸/丙烯酰胺合成互穿网络聚合物，显著提高了纳米水凝胶的黏膜黏附力和对胰岛素的载药量，因此可应用于口服多肽和蛋白质类药物给药系统。
3智能纳米凝胶给药系统的应用
智能纳米水凝胶作为药物载体，可以减少用药次数，根据外界条件如pH值、温度以及葡萄糖浓度可以达到定时定量释放药物的目的，具有提高药物疗效、降低患者用药成本、减少药物的不良反应等优点。目前智能纳米水凝胶主要用于不良反应较大，易被生物酶降解而半衰期短的药物给药系统，如蛋白质药物、核酸及其他抗癌药等。
3．1蛋白类药物
将蛋白类药物载入亲水性聚合物网络结构如纳米水凝胶给药系统可以有效地将蛋白类药物传递靶细胞且防止其失活，使药物持续释放。CHP纳米水凝胶可与多种疏水性蛋白作用。Urara等［19］对CHP进行化学修饰并与PEG交联制得粒径为40～120nm的纳米水凝胶，对白细胞介素IL-12的载药率可达96%，且其能耐受高浓度(50mg·mL－1)的牛血清蛋白(BAS)，保证了IL-12的持续释放，同时大大提高了药物在肿瘤部位的浓度，降低了药物使用量，减少了不良反应。Tai等［20］以2-氨乙基异丁烯酸酯修饰的HA经迈克尔加成交联形成水凝胶，再与CHP纳米凝胶物理交联，将CHP纳米凝胶包裹在HA水凝胶的三维网状结构中，可以作为蛋白药物的载体，有效保护蛋白质药物不变性，能持续缓慢释放载药的CHP纳米凝胶，释放行为可通过改变HA凝胶的交联密度来控制。
3．2核酸类药物
siRNA作为一种新型的基因药物已经显示了巨大的应用前景，然而，由于其稳定性差、生物利用度低而限制了临床应用。设计和合成安全有效的siR-NA传递载体已成为目前siRNA药物研发的重要方向。李来胜等［21］用PEI-聚乙二醇二丙烯酸酯制得的纳米水凝胶富含具有活性的反应性基团铵离子，可以进一步键连一些生物靶向分子如转铁蛋白、血管表面生长因子等，以达到将siRNA主动靶向传递的目的。Lee等［12］采用反相W/O型乳化法通过二硫键形成了载有siRNA的HA纳米凝胶。由于肿瘤细胞中存在大量的HA受体如CD44等，HA纳米凝胶可以通过受体介导的细胞内摄作用选择性地被细胞HCT-116摄取。载有siRNA的HA纳米凝胶能有效抑制基因沉默效应，从而有效地抑制多种肿瘤血管的生成。
3．3化学药物
普通化学药物由于缺乏靶向性，在杀死癌细胞的同时也会杀死正常的健康细胞，从而导致一些比较严重的毒副作用。采用纳米凝胶作为药物载体，可提高普通化学药物靶向性，提高药物疗效，减少不良反应。Huang等［2］以叶酸、PEG、泊洛沙姆等材料制备了FA-CS-PF127纳米凝胶，作为抗癌药阿霉素的载体，可以通过肿瘤细胞中叶酸受体的介导作用提高纳米凝胶主动靶向性。
3．4其他
软骨疾病如关节炎等会导致严重的软骨损伤，可诱发疼痛、骨质侵蚀甚至导致瘫痪。由于人造软骨自愈能力较差，所以目前关节疾病治愈率很低。软骨再生时骨组织工程治疗关节疾病的一个关键是组织支架的选择，因为作为细胞载体的组织支架对软骨缺损的愈合起着至关重要的作用。Kyung等［22］以壳聚糖和泊洛沙姆制备了一种温敏型纳米凝胶，作为注射型的软骨细胞载体。该给药系统在25℃左右可在溶胶和凝胶两种状态间转化，注射时以液体状态注射到指定部位，在体内则为凝胶状，该纳米凝胶在软骨重建治疗中是一种很有前景的细胞载体。
4结语
可降解高分子材料的降解途径范文第8篇
关键词：产品包装 绿色效能 包装设计 绿色包装
据中国绿色包装产业技术创新战略联盟近日的调查报告显示：近年来，商品过度包装现象愈演愈烈，包装层次过多、材料过当、体积过大，包装成本过高等，不少包装已经背离了其应有的功能。据不完全统计，我国每年产生的包装废弃物约1600万吨，北京市每年产生包装废弃物83万吨，全国每年的城市固体废物中，包装物的比例超过30%。针对日趋恶化的生态环境，产品设计师们有责任和义务在设计包装上面应用绿色设计思想，设计出实用、简约、环保的包装。
1、绿色包装设计
绿色包装是指对生态环境和人类健康无害、易降解、可再生和重复利用的一种环保型包装。包装产品要从原料的选择到回收、废弃的整个过程中要符合生态环境保护的要求，并能在自然生态系统保持良性循环。要选用不会造成污染的绿色环保材料，节省资源和能源，减少废弃物的产生，包装废弃物易于回收利用和再循环等。
绿色包装的基本准则可以概括为4R1D原则：
在绿色包装成全球化趋势之际，有关专业人士给绿色包装设计提出了6个方面的要求：
（1）包装设计人员应尽量采用绿色包装材料并设计长寿命的包装材料，这样能极大地减少包装物废弃后对环境的污染。
（2）包装减量化。在一些发达国家，不少超市鼓励消费者使用能多次使用的尼龙购物袋，而少用―次性塑料袋，在包装设计中使用的材料尽量减少，尽可能消除不必要的包装，提倡简朴包装，以节省资源。
（3）包装材料单一化。采用的材料尽量单纯，不要混入异种材料，以便于回收利用。
（4）包装设计可拆卸化。需要复合材料结构形式的包装应设计成可拆卸式结构，有利于拆卸后回收利用。
（5）重视包装材料的再利用。采用可回收复用和再循环使用的包装，提高包装物的生命周期，从而减少包装废弃物。
（6）包装材料的无害化。《欧洲包装与包装废物指令》规定了重金属含量水平（铅、汞和铬等），例如铅的含量少于100PPM。我国也应以立法的形式规定禁止使用或减少使用某些含有铅、汞、锡等有害成分的包装材料，并规定重金属允许含量。
2、绿色设计在产品包装中应用
将绿色设计理念引申到包装设计中，就构成了包装设计中的绿色设计理念，即绿色包装设计理念。
2.1 包装材料的应用
（1）选用重复再用和再生的包装材料。大地和森林是人类生态平衡的基础，木材的肆意砍伐给人类社会带来的灾难是不可预计的。人们可以考虑采用可重复再用和再生的包装材料，如啤酒、饮料、酱油、醋等包装采用玻璃瓶反复使用或再生利用。再生利用包装，可用两种方法再生，物理方法是指直接彻底净化粉碎，无任何污染物残留，经处理后的塑料再直接用于再生包装容器。包装材料的重复利用和再生，仅仅延长了塑料等高分子材料作为包装材料的使用寿命，当达到其使用寿命后，仍要面临对废弃物的处理和环境污染问题。
（2）选用可食性包装材料。人们熟悉的糖果包装上使用的糯米纸及包装冰激淋用的玉米烘烤包装杯都是典型的可食性包装。人工合成可食性包装膜中的比较成熟的是透明、无色、无嗅、无毒、具有韧性、高抗油性薄膜，能食用，可做食品包装。其光泽、强度、耐折性能都比较好。
这是解决食品包装废弃物与环保之间矛盾的好办法。可降解材料，是指在特定时间内造成性能损失的特定环境下，其化学结构发生变化的一种塑料。可降解塑料包装材料既具有传统塑料的功能和特性，又可以在完成使用寿命之后，通过阳光中紫外光的作用或土壤和水中的微生物作用，在自然环境中分裂降解和还原，最终以无毒形式重新进入生态环境中，回归大自然。如法国一家奶制品公司从甜菜中提取的物质与矿物质进行混合从而制造成一种生态包装盒。
（3）选用纸材料。主要是天然植物纤维，在自然界会很快腐烂，不会造成污染环境，也可回收重新造纸。因此许多国际大公司使用可回收纸用于年报、宣传品制作，用回收纸制成信笺、信纸以体现其关注环境的绿色宗旨，同时又树立了良好的企业形象。
2.2 产品包装造型结构的应用
绿色包装设计要考虑商品的结构设计，它要求包装在满足功能性需求的前提下，尽量使包装结构简单化，并且对包装的整个生命周期的环境影响起着关键性的作用。绿色包装的造型可随着设计方案的改变而变化，例如金属罐作为包装容器时，绿色包装的造型也就随之而确定。因此绿色包装的造型设计取决于包装的定位、产品运输方式和材料选择等因素，包装的造型与结构是互相制约互相联系的，而不同的包装造型对应的材料利用率也是不同的，得体的包装造型可有效减少材料的使用。在确定造型的基础上，进行合理的包装结构设计。避免不合理的结构对产品产生不利影响，且保证包装具有足够的刚度和强度。外包装的结构设计时，必须考虑物流的各个环节对绿色包装的要求，并且考虑到包装废弃后的回收和再循环利用。
3、绿色设计理念在包装设计中的渗透
包装装潢设计是根据商品特征及消费习惯、要求，运用美学艺术对包装进行外观、平面美化，包括图形、色彩、文字等，使包装显得更加美观、更具有促销功能。一件商品的包装装潢设计的好坏，不仅反映了该产品的品质，并且会影响到消费者对厂家商家的信赖程度，甚至对一个产品、一个企业在市场竞争中立于不败之地都起着至关重要的作用。
3.1 绿色设计理念在包装设计中图形设计的渗透
包装图形设计表达了包装设计年代人们的审美要求、情趣，还反映了这一时代的政治、经济、文化和精神面貌。包装的图形设计分两种，一种是图案设计，一种是标志设计。就包装而言，不是为了图形而设计图形，勾画一些漂亮的画面，却与产品毫无关系，喧宾夺主是包装设计的一大忌。现代图形设计注重视觉与心理的相互作用关系，注重消费者对图形的注意和兴趣度，注重强化视觉张力和心理张力的表现力度。
3.2 绿色设计理念在包装设计中色彩设计的渗透
设计是一个与人的需求紧密相连的学科。绿色设计理念要求包装色彩设计体现“以人为本”的思想。一方面，包装色彩设计应满足消费者不断变化的审美需求，使消费者产生轻松、愉悦、舒适之感。一些为寻求强烈视觉效果，吸引消费者目光而进行的色彩设计，容易使人产生视觉疲劳，因此，不为绿色设计理念所用。另一方面，包装色彩设计要标新立异、大胆创新，从多种途径提炼更多的色彩，发掘更多的色彩表现方式，体现绿色设计的可持续发展性。
3.3 绿色设计理念在包装设计中文字设计的渗透
随着现代包装设计的发展，包装字体设计的理论不断完善。市场上很多包装的字体设计造型优美、富于现代感，但也有一些包装过分追求个性突出，文字看上去虽然醒目，但缺乏整体的协调统一，给人视觉上的不适应感。再有的一些字体设计，不易被人识别，消费者甚至对包装内产品的类别百思不得其解。绿色设计理念的引入，启发我们对文字设计更多的思考，从而必将使文字设计理论更加完善。尤其是非物质化绿色设计理念的指导意义，定能对包装文字设计产生深远的影响。从人_消费者的角度考虑，包装文字设计的美感固然重要，但不是最先的。绿色设计理念要求文字设计体现识别性的特点，即让消费者易于了解内装物商品，文字简洁易读至关重要。另一方面，绿色包装设计要求文字设计与整体包装设计和谐统一，给人视觉上的舒适感，体现宜人性需求。