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关键词:制革废水;、气浮、物化处理、氧化沟、生物处理
Abstract: tan wastewater of the water pollution is one of the important sources of pollution called "three big industrial waste water" (paper effluent, printing and dyeing wastewater, tan wastewater) one of. Water quality complex, high concentration of organic matter, large amount of sludge, and contain more sulfide and chromium toxic substances, processing is difficult, and processing technology and more complicated, generally USES the materialized-biochemical combination process. The sewage treatment plant by gas float UASB + anaerobic + oxidation ditch process method to deal with leather wastewater treatment, this paper analyzed the floating UASB + anaerobic + oxidation ditch synthesis treating wastewater effect, and the treatment process were summarized in this paper.
Keywords: tan wastewater; , floating, physical and chemical processing, oxidation ditch, biological treatment
中图分类号:G633.91文献标识码:A文章编号:
引言:
河南焦作孟洲某皮革生产基地,有127家皮革生产厂家,为亚洲最大的羊绒、羊皮革生产基地,,该基地日排生产废水3万余吨,污水为集中处理.,该项目,为一改造项目,设计规模为3×104m3/d,主要处理羊绒、羊皮革加工过程中所排废水及居民区少量的生活污水。该厂采用二级生物处理工艺,生物处理工段为厌氧UASB+暴气罐+奥贝尔氧化沟,污泥采取浓缩脱水处理,出水指标执行城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918—2002)中的二级标准,于2000年9改造完成成投产。污水处理厂设计进、出水水质见表1,工艺流程如图1所示。
一,目前制革废水处理技术现状
传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合,采用物理、化学、生物等手段集中处理,把废水中的油脂、蛋白质和各种化工材料作为废物处理掉,浪费资源,投资高,且生皮加工过程中的铬鞣工段产生的废铬液,对处理废水是非常不利的。故焦作孟洲某皮革污水处理厂施行“原液单独处理、综合废水统一处理工艺路线将铬鞣废水进行处理并回收有价值的资源,然后与其他废水混合统一处理。
二 单项处理技术
1 、脱脂废水
脱脂废液中的油脂含量高。处理方法有酸提取法、石灰法、石灰—汽油提取法、分离法或溶剂萃取法,本厂使用的是酸提取法,加H2SO4调pH值至3~4进行破乳,通人蒸汽搅拌,经压滤机过滤。回收油脂可达95%,去除CODcr90%以上。回收后的油脂可加工转化为硬脂肪酸、肥皂等工业用品。
2、浸灰脱毛废水
浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物,蛋白质量浓度为20—25g/L、硫化物0.5--10g / L、石灰10--15g/L、处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法,硫化物去除率可达90%以上,CODcr与SS分别降低85%和95%。其成本低廉,生产操作简单,易于控制,并缩短生产周期。
3、 铬鞣废水
铬鞣废水主要污染物是重金属Cr3+,质量浓度约为3-4g/L,pH值呈弱酸性。处理方法有碱沉淀法和直接循环利用。本污水厂采用碱沉淀法,将石灰、氢氧化钠等加入废铬液,反应、脱水得含铬污泥,含铬污泥由新郑含铬污泥处理厂统一回收利用,回收铬可达90%以上。铬鞣废水处理效果见表2
三、综合废水处理技术
制革废水中污染物组成复杂,综合废水的处理方法也很多,有生化和物化等方法。国内制革工业通常采用物化处理和生化处理相结合的方法,因该项目为一改造项目,根据污水厂现有设施情况,采用气浮+UASB+氧化沟工艺法处理废水。
1 生化处理工艺
①预处理系统:主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物和悬浮固体浓度高,水质水量波动大;预处理系统就是用来调节水量、水质,去除悬浮物;削减部分污染负荷,为后续生物处理创造良好条件。
②生物处理系统:制革废水的CODcr一般为3000—4000 mg/L,BOD5为1000—2000mg/L,属于高浓度有机废水,BOD5/CODcr值为0.3—0.6,适宜于进行生物处理。综合废水处理效果见表2 。
测试结果表明,气浮+UASB+氧化沟工艺法处理皮革废水工艺处理效果很好,出水各项指标均远远低于设计值。COD、BOD5、SS的去除率都超过90%。从测试结果数据中可以分析得出以下结果;
1气浮对CODcr,BOD5去除率底,对SS的去除率高,去除率达到75%.
2、UASB适合处理高复合、高有机物废水,但出水的NH3--N浓度高 。
3、氧化沟处理废水效果很好,出水各项指标均远远低于设计值。COD、BOD5的去除率都超过90%。
污水处理要选用哪种生物处理工艺,除了考虑水质特点,还要兼顾处理水量、处理要求和场地面积等因素。从表2看出,气浮+UASB+氧化沟工艺法处理皮革废水,其技术参数比较全面,能够适应制革废水水量、水质波动大、含有较高浓度的难生物降解有机物及铬和硫化物带来的毒性问题等特点,故气浮+UASB+氧化沟工艺法处理皮革废水是符合上述条件的最佳首选技术。
四、结论
气浮+UASB+氧化沟工艺法在制革废水处理中的应用是成功的,他最突出的特点是处理效果好(处理效果见表2)。它的另一特点是氧化沟采用高效表面机械曝气机,可以在不中断运行的情况下,在平台上维修设备,便于维护管理。由以上因素个人倾向于预处理+UASB+氧化沟组合工艺对制革废水进行综合处理。
参考文献:
[1] 李闻欣,制革污染治理及废弃物资源化利用.。北京。化学工业出版社。2005年5月。
[2]买文宁著有机废水生物处理技术技工程设计。化学工业出版社。2008。5
[3] 卢学强,唐运平,隋峰,等.制革废水综合处理技术研究[J].城市环境与城市生态,1999,12(6):22—24.
关键词:电解脱脂;COD;MBR;稳定达标
电解脱脂是电镀生产工艺中常用的前处理方法,目的是去除金属表面附着的油脂、乳化液等,为后续的材料使用打下良好基础。电解脱脂工艺会产生一定量的电解脱脂废水,该废水含有重金属,如铜、铁、锌、铅,COD值在几百mg/l至数千mg/l不等,且废水生化性较差,难于处理。文章以大连某电子工厂电解脱脂废水为例浅析了电解脱脂废水深度处理的方法。
1 概况
大连某电子工厂主要生产电子元件。为适应企业发展需要,该工厂于2015年进行了搬迁,根据相关法律和当地环保部门的要求,该公司在新厂区新建了一套规模为6t/d的电解脱脂废水处理设施,要求出水满足《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)。
2 预处理说明
该厂电解脱脂废水日排水量6t,间歇排水,排水COD值在2500mg/l左右,B/C
3 深度处理方案
3.1 设计思路
深度处理系统进水COD值在250~300mg/l,最终出水要求COD
3.2 设计依据及要求
3.2.1 设计规模
日处理水量18t/h(每日引入12t生活污水),连续处理。
3.2.2 进水指标
设计进水指标见表1。
3.2.3 出水指标
出水要求满足《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008),相应指标见表2。
3.3 处理工艺流程
经过小试发现,配水后,该废水B/C>0.3,可以进行生化处理,但因为原水为生活污水和电解脱脂废水的混合水,废水中含有难于直接生物降解的物质,因此,按照常规水力停留时间,难以将COD值处理到标准值以下,设计时,应采用处理性能强、处理效果好生化处理工艺,相应参数需要选择保守值,同时,因为引入了生活污水,需要考虑化学除磷。
本工程最终采用了如图1所示的工艺流程。
3.4 主要处理单元参数
本工程因水量较小,考虑到节约投资、节省占地、方便布局规划及日后运行维护等因素,采用碳钢防腐全地埋一体化水处理设施(含设备间),内防腐采用三布五油玻璃钢形式。
3.4.1 调节池。有效容积14m3,水力停留时间18.5小时,池内设置穿孔曝气管曝气,进行水力搅拌,保证生活污水和电解脱脂废水充分混合。
3.4.2 水解酸化池。有效容积5m3,水力停留时间6.5小时,池内设置穿孔布水管补水、穿孔曝气管曝气,保证补水均匀,并维持池内缺氧状态。
3.4.3 MBR池。有效容积12m3,水力停留时间16小时,池内设置MBR膜组件。
3.4.4 取样池。有效容积5m3,用于出水水质监测。
3.4.5 污泥池。有效容积8m3,池内设置穿孔曝气管间歇曝气,避免池低污泥淤积。
3.4.6 设备间。面积12m2,设备间设置如下设备(如表3)。
4 运行效果
本系统于2016年4月投入试运行,采用生活污水MBR系统污泥进行接种,污泥培养与驯化期系统只进生活污水,污泥完全培养成熟后再逐步加入电解脱脂废水,并按照50mg/l的加药量向MBR池内投加PAC,进行化学除磷。经过一个月的调试,本套电解脱脂深度处理系统出水能够稳定达到设计出水指标,部分监测数据见表3。
关键词:冷轧废水;处理工艺;出水指标
稳定该项目新建设酸洗-轧机联合机组、连续退火机组、连续热镀锌机组、半自动包装机组、重卷检查机组各一条,相关的辅助工程和一座废水处理站同时投产运行。项目建成后,设计年产冷硬卷35万吨,退火板75万吨,热镀锌板40万吨。冷轧生产过程中主要产生:1、含酸废水2、含油废水(乳化液含油废水(高含油)和平整液废水(低含油)进行分质处理)3、稀油弱碱废水4、含铬废水。冷轧生产线因生产产品品种多、轧制条件不同、产品质量要求高等原因[1-2],产生的废水水量、水质变化较大,成分复杂、污染物种类也较多[3-5]。为保证企业排水合格,不污染环境,新投建的废水处理站的高效稳定运行与达标排水,具有重大意义。
1废水来源、水质及排放标准
1.1废水来源
1.1.1酸性废水酸性废水主要包括酸洗机组漂洗废水,废酸再生站焙烧烟气净化废水及酸洗机组酸雾净化系统的废水,废水PH值较低、酸性较强。设备间接冷却净环水系统排污水、脱盐水站和锅炉排污水均进入含酸废水调节池进行处理。1.1.2含油废水含油废水包括冷轧机组、脱脂漂洗机组、退火平整及热镀锌光整机组过程中产生的废水,本项目将含油废水分为乳化液废水(高含油)和平整液废水(低含油废水)。1.1.3稀油弱碱废水稀油弱碱废水主要连续退火机组和热镀锌机组清洗段碱雾净化系统排污水。处理后的乳化液废水也进入稀油弱碱废水调节池进行再处理。1.1.4含铬废水含铬废水为镀锌钝化槽的清洗废水,由于此废水中含有重金属,所以采取就近处理原则,紧邻钝化工序建设,车间处理达标后排入含酸废水调节池。
1.2废水水质及排放标准
冷轧废水水质与处理排放标准分别如表1和表2所示。该项目处理后的废水排放至市污水处理厂,为间接排放,满足《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)表2间接排放标准限值要求。
2处理工艺流程
为严控出水指标,冷轧废水各处理系统均建有监测排放水池,各监测排放池设有COD、氨氮在线监测装置,超标废水将直接由泵重新抽回各系统调节池进行再次处理,合格的废水汇入总排放池进行外排,工艺流程简图如图1所示。
2.1含酸废水处理系统
含酸废水处理系统的主要目的是氧化二价铁离子、通过石灰中和废水中的酸并且沉淀废水中溶解的金属离子。含酸废水排入调节池中鼓风机曝气,一方面是为了避免污泥在池内沉积,一方面也可部分氧化废水中的二价铁。出水进入一级pH调节池,在一级pH调节池中投加石灰乳进行调节后,自流进二级pH调节池,并投加PAC以帮助颗粒物混凝,出水在澄清池中加入絮凝剂进行絮凝、沉淀反应,最后进入活性炭过滤器去除SS,达到排放要求。澄清池的污泥通过污泥泵定时输送至污泥浓缩池进行浓缩处理。
2.2乳化液废水处理系统
乳化液废水处理系统的目的是为了去除大部分游离油和乳化油,以及一大部分悬浮固体。该废水中的化学需氧量主要是来自于油和悬浮物。乳化液废水经有压送至调节池加酸加热进行破乳,调节池安装了转鼓撇油器,撇出的油通过气动隔膜泵送至废油收集池。调节pH后的废水进入混凝反应槽,该池中投加混凝剂(PAC)以改变水中絮体的表面电荷,使悬浮固体黏结形成大的悬浮颗粒物。混凝反应槽出水以重力自流流入CAF涡凹气浮单元。CAF中设有曝气机,通过曝气机高速搅拌形成微小气泡,并在气浮池进水口附近形成气穴作用,使悬浮固体黏附于微小气泡上缓慢上升至气浮池表面。CAF池中设机械刮渣机,用于刮除上浮的污泥,并将其排入位于CAF池末端的排渣槽中,浮泥用一个污泥螺旋输送机送入重力流管道最后排入浮渣收集槽。此外,平整液废水处理系统中溶气气浮(DAF)及稀碱废水处理系统中序进气浮(MSAF)排出的浮渣也送入该池。经过CAF涡凹气浮处理后的出水自流进入纸带过滤机和超滤装置。超滤系统的清洗装置包括酸洗、碱洗、热水槽,设一座废油收集池,超滤出水由泵输送至稀油弱碱废水调节池。
2.3平整液废水处理系统
平整液废水处理系统的目的是为了去除大部分游离油、乳化油以及由此引起的COD,以免这些物质危害之后的生化处理系统。平整液废水进入平整液调节池,经pH调节槽后,废水首先进入一个混凝反应槽,槽中投加混凝剂和絮凝剂。槽内设快速搅拌机使药剂混合均匀并形成小絮体。然后,废水重力流入第二段池体,内设慢速搅拌桨用于使水中悬浮固体颗粒在絮凝剂的作用下增大。絮凝后的废水自流进入气浮池主体部分。在气浮池的主体部分,利用多相流泵回流部分DAF单元出水,形成加压溶气水。加压溶气水通过气浮池进水口附近的减压阀之后,水中的压缩空气被释放,在气浮池整个宽度上形成微小气泡。微小气泡将絮凝后的废水中的油份和悬浮固体带至DAF表面。经过DAF溶气气浮处理后的出水自流进入厌氧反应池,在厌氧反应过程中,废水中含有的好氧难以降解的有机物,在厌氧水解酸化菌的作用下,降解为易生物降解的小分子有机物,从而大大提高了后续好氧生化降解的效率。
2.4稀油弱碱废水处理系统
该系统主要目的是针对稀油弱碱废水中的大部分的游离油和乳化的油,并去除大部分的悬浮物SS。稀油弱碱废水调节池出水泵入pH调节槽,内设pH计与药剂投加管道上的自控阀门联锁以控制pH,使序进气浮的除油效果达到最佳。pH调节池出水进入混凝反应槽,其出水以重力流进入序进气浮单元。序进气浮单元通过气浮手段去除含油废水中油份和悬浮固体。机械刮渣机刮除上浮的污泥,并将其排入位于序进气浮池末端的排渣槽中,浮泥通过重力流管道最后排入浮渣收集槽。出水进入A/O生化系统,经过降解的水通过膜过滤和多介质过滤器进入排放水池。整个稀油弱碱处理系统设1座污泥浓缩池,上清液回调节池,污泥经板框压滤机压饼外运。
2.5含铬废水处理系统
含铬废水处理系统设置在车间内,来水中只含三价铬离子。废水处理目的是沉淀废水中的三价铬并沉淀其中溶解的金属。含铬废水调节池出水流入两级pH调节槽,在此投加氢氧化钠,调节pH至7~9,池中的pH计用于检测并调节反应澄清池内含铬废水的pH。投加氢氧化钠以调节废水pH到碱性。出水自流进入混凝反应槽,在此投加PAC。反应澄清池集合了混合、金属沉淀、混凝、絮凝、固/液分离和自动污泥沉淀等功能。絮凝剂在反应澄清池内,通过澄清池中心锥筒内的单速搅拌机与废水充分混合。废水上流式运动时,固体颗粒沉淀形成污泥床,该污泥床可作为一个滤床过滤更小的颗粒,从而进一步促进沉淀反应的完成。反应澄清池出水通过池顶边缘的V形堰溢流进入集水槽,然后流入中间水池,出水进入活性炭过滤器。沉淀的污泥通过澄清池底部的污泥耙不断搅拌浓缩。反应澄清池底污泥通过离心泵输送,部分回流至污泥回流槽,剩余污泥不断送入含铬污泥浓缩池脱水。
3监测结果
监测数据表明:本项目总排放口废水污染物日均值范围监测结果pH为8.02~8.05,SS12~14mg/L、CODCr56~59mg/L、石油类4.68~4.70mg/L、氨氮0.853~0.871mg/L、动植物油3.04~3.15mg/L、总铬未检出,监测结果均满足《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)表2间接排放标准限制要求。氯化物日均值范围353~347mg/L,满足《氯化物排放便批准》(DB13/831-2006)表1金属表面处理及热处理加工行业Ⅰ类三级标准,同时满足污水处理厂进水水质要求。
4结论
关键词:超滤 膜分离 水处理
早在1861年Schmidt用牛心包膜截留阿拉伯胶,可作为世界上第一次超滤试验,到1960年,在Loeb和Sourirajan试验成功不对称反渗透醋酸纤维素膜的影响下,1963年Michaels开发了不同孔径的不对称CA超滤膜。基于CA膜物化性质的限制,1965年开始,不断有新品种的高聚物超滤膜问世,并很快商品化,1965-1975年是超滤工艺大发展的阶段,膜材料从初期的不对称CA膜扩大到现在的聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)以及各种高分子合金膜等,膜组件有板式、卷式和中空纤维等,在不同的生产过程中都已成功的应用[1]。目前所用超滤膜较多由高分子材料制成,随着工业上超滤技术的应用和发展,以金属、陶瓷、多孔硅铝等材料制成的无机膜,在20世纪80年代初期至90年代获得了重要发展。如1980-1985年期间,美国UCC公司开发的载体为多孔炭、外涂一层陶瓷氧化锆的无机膜可用作超滤膜管,美国Alcoa/SCT公司开发的商品名为Membralox的陶瓷膜管,能承受反冲,可采用错流(CrossFlow)操作[2]。用无机膜进行超滤,比常规的分离技术更加经济有效。目前工业所用的无机膜几乎全部是多孔陶瓷膜或以多孔陶瓷为支撑体的复合膜。随着粉末技术的发展,很多优质价廉的烧结金属微孔管投入市场,它具有易于和金属构件组合、加工等优点。近年来,国外还有人烧结不锈钢微孔管内壁烧结孔径为0.1纳米的TiO2薄层,构成Scepter不锈钢膜[3]。
近30年是超滤技术迅速发展的时期,超滤技术被广泛地应用于饮用水制备、食品工业、制药工业、工业废水处理、金属加工涂料、生物产品加工、石油加工等。
1 工业废水处理中的应用
目前膜法水处理技术在环境过程中的应用,主要是超滤、反渗透、渗析和电渗析等方法用于处理各工业废水。超滤技术因其操作压力低、能耗低、通量大、分离效率高,可以回收和回用有用物质和水,特别是通量大的特点,使得超滤成为废水处理工程采用的主要膜分离技术。
1.1 电泳漆废水
国外超滤技术的较大规模应用开始于70年代,当时就是主要用于电泳涂漆工业。废水中的漆料是使用漆料总量的10%~50%,采用超滤技术处理电泳漆废水不仅可以减少漆的损失和回用废水,而且可以使有害无机盐透过超滤膜从而提高了电泳漆的比电阻,调节和控制、漆液的组成,保证电泳涂漆的正常运行。70 年代初期主要用CA膜管式超滤器处理阳极电泳漆废水,70年代后期,改用框式、卷式、中空纤维式超滤器处理阴极电泳漆废水。国内一些汽车厂、电泳漆行业也采用超滤技术,如长春汽车轿车厂从Aomicon公司引进中空纤维式阴极电泳漆专用超滤器,由30根直径7.62cm的膜组件并联而成,总膜面积约75 cm2,处理能力为1.5 t/h,装有循环液定时自动换向系统,以减少膜污染,延长膜清洗周期。北京某汽车厂原排放电泳漆废水量为200 m3/d,工件带出漆液量19.13 L/h,经用超滤法处理后,保证了电泳槽漆液的电阻率大于500 Ω/cm,维持了电泳漆的固体含量稳定,对电泳漆的截留率为97%~98%,排水量降到5 m3/d,节省了大量补充的去离子水[4]。中国科学院生态环境研究中心研制出荷正离子的中空纤维膜组件,对比实验表明结果良好,与进口膜性能相近,可以用于生产。无锡超滤设备厂对有关的超滤膜进行开发,以共聚丙烯腈为膜材料,二甲基乙酰胺为溶剂,添加适量致孔剂制取的荷正电荷超滤膜透液量大,性能稳定,油漆截留率高,抗污染性能好,也已用于生产。我国许多厂家引进国外超滤装置,所以用性能优良的国产荷电超滤膜装置取代进口装置成为现在的新目标。
1.2 化纤、纺织工业废水
化纤工业中有多种废水可用超滤法处理与回收。如回收聚乙烯醇(PVA),国外不少工厂已用于生产。日本某工厂采用8 cm2的管式超滤器将PVA原液由0.1%浓缩到10~15倍,进口压力为3.92×105 Pa,出口压力为1.96×105 Pa,进料温度55~66℃,膜的水通量为100~140 L/ (cm2·h),对PVA的分离率为98.2%,每天回收PVA 20 kg,运行良好[5]。
染料废水种类繁多,组成复杂,主要包括含盐、有机物的有色废水;氯化及溴化废水;含有微酸和微碱的有机废水;含有铜、铅、铬、锰、汞等阳离子的有色废水;含硫的有机物废水。废水量大,浓度高,色度高,毒性大,是治理难度最大的工业废水之一。上海印染厂最早采用醋酸纤维外压管式超滤装置处理还原染料废水并回收染料获得成功,中科院环境化学所也完成了用聚砜超滤膜管式和中空纤维式装置处理染料废水的现场实验,脱色率为95%~98%,COD去除率60%~90%,浓缩液含染料15~20 g/L,并被印染厂引用于生产[6]。
洗毛废水是纺织工业污染最严重的废水之一,洗毛废水中含有大量的悬浮物、油脂和合成洗涤剂,其中主要污染物是羊毛脂。羊毛脂是日用化工、医药工业的原料,也是很好的防腐剂和剂,具有较高的经济价值。传统回收羊毛脂的方法回收率较低,而采用超滤技术处理洗毛废水取得了好的效果。国内的许多毛纺厂和洗毛厂采用超滤法处理洗毛废水工艺,该工艺包括预处理、超滤浓缩、离心分离和水回用四个系统,比传统的离心工艺羊毛脂回收率提高1~2倍。具体操作工艺条件为[7]:料液温度50 ℃,操作压力0.12~0.35 MPa,膜表面流速3 m/s,膜平均水通量40 L/(cm2·h),浓缩倍数为3~6倍,结果油脂截留率为98%~99%,COD截留率为90%~98%。
1.3 造纸工业废水
造纸工业耗水量极大,造纸废水主要来源于去皮、浆化、洗净、漂白、抄纸等工序。用超滤技术处理造纸废水既可以对废水中某些有用成分进行浓缩回收,又可将透过水回用。开山屯化纤浆厂是国内制浆造纸行业中第一家引进了具有国际80年代先进水平的大型超滤设备,并成功地用于亚硫酸盐制浆废液的处理,在此基础上又用自制聚砜膜代替进口膜而取得成功,实验证明达到了DDS公司生产的FSN61PP超滤膜的水平。工艺为:将废液预热升温到50~70℃,打开进料阀,废液经过过滤器进入储罐内,超滤始终控制入口压力0.6 MPa,出口压力0.3 MPa,膜的工作温度60~65 ℃,膜工作面积2.25 cm2。结果成品的木质素磺酸浓度大于95%,还原物去除率大于85%,固形物的率大于30%,达到了对废液中高分子木质素磺酸的有效分离、纯化以及浓缩的目的。日本于1981年采用NTU-3508超滤组件建成了日处理4000 m3的管式膜装置,是世界上最大规模的装置。我国目前已具备生产此类超滤和反渗透膜组件的能力,并迅速推广[8]。
1.4 印钞废水
我国印钞业擦板废液的处理一直是困扰印钞行业的老大难问题。中科院上海原子核研究所与上海印钞厂、南昌印钞厂、西安印钞厂等合作,从1993年开始进行了用板式超滤器处理擦板废液的工作,并对原有的HPL-Ⅱ(A)型超滤器进行了改进,研制成功适用于处理印钞擦板废液的HPL-Ⅱ(B)型板式超滤器。经超滤处理后,透过膜的清液不含油墨,碱的含量不变,对COD的去除率为99%以上,对固含量为3%的擦板废液可浓缩至12%,废液的回收率为75%,且比采用中和法处理废液省力省大量资金。
1.5 酿造工业废水
味精废液是含大量菌体等有机物、氯化物的粘性液体,COD高达70 000 mg/L,废液的排放对环境造成严重的污染,同时废液中还含有一些价值很高的代谢副产物。味精厂用CA、PS、PVC等超滤膜对味精废液进行处理,其操作条件为:操作压力0.25MPa,操作温度25℃,超滤浓缩倍数5~6倍,处理结果表明:透过液清澈透明,菌体去除率达98%以上。透过液经管道输入酱油厂用来生产味精酱油;对浓缩液进行超滤可得到含蛋白质和脂肪及核酸的价值很高的代谢副产物;超滤谷氨酸发酵液,透过液清澈透明,用来提取谷氨酸可大大提高纯度和提取率[9]。
1.6含油废水的处理
乳化油废水是一种常见的工业废水,超滤法处理乳化油废水应用已有20多年。在1979年,西德已有超过250个超滤设备被用于浓缩乳化油,所用膜组件为管式、卷式和板式,1989年膜生产单位提高为能处理乳化油废水的系列膜设备。采用荷电中空纤维膜处理含有氢氧化钠、磷酸盐、碳酸钠、硼酸钠、亚硝酸钠和非离子或阴离子表面活性剂的乳化油废水时,在温度50℃,进口压力0.12 MPa,出口压力0.10 MPa时,透过液通量达25~33 L/(cm2·h),透过液含油量仅十几mg/L。对于含有氢氧化钠、盐等水溶液和部分表面活性剂的透过液稍加调整即可回用脱脂。浓缩液进入油-水分离器,分离出来的油品可回收形成无排放体系。目前,上海宝钢采用Abcor公司管状膜的大型超滤设备来处理乳化油废水。中科院上海原子核研究所选用PSF100型超滤膜采用3块HPM型隔板并联成板式超滤器,在料液流速1.6 m/s,平均压力0.3 MPa,自然升温等运行条件下,先后进行2次连续浓缩运行,结果表明:油分截留率大于99%,COD的去除率达到95%,体积浓缩比高,超滤平均通量为30 L/(cm2·h),处理乳化油废液效果很好[10]。
含原油废水中含油量通常为100~1000 mg/L,超过国家排放标准(10 mg/L),故排放前必须进行除油处理。可采用中空纤维超滤膜组件和超滤设备,在操作压力为0.10 MPa,废水温度40℃,膜的透水速度可达60~120 L/(cm2·h),可以把含原油100~1000 mg/L的废水处理达到环境排放标准10 mg/L以下,也使处理后的水质达到了低渗透油田的注水标准[11]。
金属加工过程中产生大量的含有切削油、悬浮物和洗涤剂的废水,必须进行处理才能排放。超滤处理可把废水分离成两部分:浓缩液中含有油和悬浮颗粒,透过液中几乎不含油。用超滤与微滤联合进行处理,先用微滤把油浓缩至10%,其中微滤膜的透水能力为250 L/(cm2·h),在进行超滤处理,可回收85%的清洗剂。用超滤处理钢厂冷压车间的压延油废水时,先用80目筛网过滤后,含油废水进入循环槽,再经60目筛网过滤后进入超滤膜,超滤浓缩液进入油-水分离器,分离出的油含油量大于90%,可进行燃烧处理,分离出的水返回循环槽进行超滤处理。超滤透过液可循环使用,超滤过程中的透水量和透过液的油分浓度都很稳定,不受供给水中油分浓度的影响。
处理石油开采产生的含油废水,可在油田用膜分离器中进行超滤与反渗透(或纳滤)的组合操作。先使分离出的水进入中空纤维超滤膜,透过液再进入反渗透膜(或纳滤膜),不但去除了悬浮物,还去除了溶解盐和溶解油,以满足特殊水质的要求。
用超滤处理各种乳化油废水的开发还在进行,分离效率已基本解决,而要攻克的难关是膜的污染与清洗问题[12]。
1.7 制革工业废水
制革工业脱毛用的原料主要是Na2S和石灰,其废水产生量约占皮革污水总量的10%,且毒性大,硫化物含量达2 000~4 000 mg/L,悬浮物和浊度值都很大,是皮革工业中污染最为严重的废水。在对废水进行处理时,用超滤法分离其中蛋白质,采用磺化聚砜类膜进行超滤,把浸灰废液的浓度提高5~10倍,膜不会出现堵塞现象,其处理效果优于一般净化技术。
超滤可回收40%的Na2S、20%的石灰和68%~70%的液体,回收大量的蛋白质,据估算,每吨盐腌皮可获得30~40 kg的角蛋白,因而具有较好的经济效益[13]。
1.8食品工业废水
生产大豆分离蛋白质会产生大量的高浓度有机废水,用超滤法处理起废水,既可回收经济价值很高的可溶性蛋白和低聚糖,又解决了环保问题,并且与传统的处理方法相比,运行费用低,产出效益高,回收产品质量稳定,操作简便。
马铃薯生产淀粉的废液有机物含量高,COD通常在10 000 mg/L左右,国外应用超滤技术去除马铃薯淀粉排放废水中的COD并浓缩回收可溶性蛋白质,国内也用膜装置为聚砜(PS)和聚丙烯腈(PAN)中空纤维超滤膜组件进行实验,工艺条件为:操作压力0.10 MPa,进料流量70 L/h,室温,超滤前调整料液pH 3.5左右(接近蛋白质等电点,截留率高)。实验结果表明超滤效果较好,废水的COD值由8 175 mg/L降为3 610mg/L,COD去除率为55.8%。膜污染后用40 ℃、0.1 mol/L的NaOH溶液来清洗,恢复率在90%左右[14]。
超滤技术还用于摄影废水、放射性废水等废水的处理。
参考文献
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10 楼福乐.超滤法处理含乳化油废液.环境科学,1998,19(4):65~68
11 许振良.膜法水处理技术.北京:化学工业出版社,2001.300
12 郑领英,王学松. 膜技术.北京:化学工业出版社,2000.157
关键词:清洁生产;镀锌;环境保护
《中国21世纪议程》对清洁生产的定义是:既可满足人们的需要,又可合理使用自然资源和能源并保护环境的实用生产方法和措施,其实质是一种物料和能耗最少的人类生产活动的规划和管理,将废物减量化、资源化和无害化,或消灭于生产过程之中。清洁生产是一种新的污染防治战略,它是一种工业与环保相结合的生产方式,着眼于利用源削减和再循环手段将先前的污染末端治理转向,把污染降低或消除在生产到消费的过程中,它包括清洁的能源、清洁的生产过程和清洁的产品。
1某公司镀锌生产线改善前的状况
某公司镀锌生产线建于20世纪90年代中期,相比现在的生产工艺落后,所使用的原材料对环境和人体健康存在危害,对产生的废物进行的末端治理费用昂贵。
1.1电镀液仍然使用氰化镀锌溶液
氰化物在电镀中是最优良的络合剂,其均镀能力和深镀能力好,能得到光滑细致的镀层。此外,其对电镀车间设备腐蚀的作用很小,因而在生产中被长期广泛的采用。但由于氰化物(氰化合物)有剧毒,不仅对人体健康产生危害,对环境的污染也很严重。人体直接接触氰化物会引起中毒,严重的甚至会导致死亡。对于处理含氰废水,其反应复杂,多采用碱性氯化法,需要经过两个氧化阶段,才能将有毒物质转变为无毒物质。该方法需要大量的氧化剂,会产生较多的污泥沉渣,既污染环境,其治理费用也很高,因此,无氰电镀是本次清洁生产技术应用的重中之重。
1.2镀锌前处理为增强除油效果,往往使用三氯乙
烯进行零件清洗三氯乙烯作为金属脱脂剂,它能高效将工件表面的油污去除,是最佳的金属脱脂洗剂。然而,三氯乙烯对人体健康存在极大的危害,严重可致死。该物质DOI:10.14099/ki.tjkj.2017.03.013对环境也有严重危害,应特别注意对空气、水环境及水源的污染。国际多个法规制定机构及政府皆承认三氯乙烯属于第二类致癌物质。因此,寻找一种既经济实用又能替代含氯溶剂的环保型清洗剂势在必行。
1.3为了提高镀锌层的抗蚀能力,镀锌后需在重铬
酸盐溶液中进行钝化钝化使镀层表面生成一层化学稳定性较高的铬酸盐膜,形成钝化膜。钝化处理不仅能大大提高镀锌层的抗蚀能力,而且还能使表面光泽美观。六价铬钝化有很高的耐蚀性和自我修复的自愈力,且价格低廉,但属于强致癌物,对环境和人体健康存在严重的危害性。三价铬钝化是取代六价铬钝化很好的选择。
1.4在进行工件前处理时,浸蚀工序采用盐酸
浸蚀后的零件表面残渣较少,质量较高。但盐酸易挥发,致使车间弥漫着大量的酸雾,气味也大,不仅对环境造成严重污染,而且还危害人体健康;同时,酸雾还对车间设备、设施产生强烈的腐蚀。盐酸抑雾剂的使用必不可少。
1.5清洗水采用长流水
清洗是电镀工程中不可缺少的重要工序,无论是镀前清洗还是镀后清洗,都会影响镀层的质量。为充分洗净工件上残留的药液,水洗槽采用了长流水形式,以保证工件清洗时水是流动的,使工件清洗效果得到很大改善,但由于长时间流水,也浪费了宝贵的水资源。节约能源也是清洁生产的内容之一。上述各个方面,为本次清洁生产技术应用的改善重点。
2镀锌线体改造的基本依据
本次镀锌线体改造以清洁生产的标准作为依据,从源头抓起。主要体现在以下几个方面:①尽量使用低污染、无污染的原料来替代有毒有害的原料;②采用清洁高效的生产工艺,使物料能源高效地转化成产品,减少对环境有害的废物;③向社会提供清洁的产品,这种产品从原材料提炼到产品最终处置的整个生命周期中,要求对人体和环境不产生污染危害或将有害影响减少到最低限度;④在商品使用寿命终结后,能够便于回收利用,不对环境造成污染或潜在威胁。
3改善方案
3.1碱性锌酸盐镀锌
将氰化镀锌溶液改为无氰碱性锌酸盐镀锌。根据最近的调查,我国目前氰化物镀锌仅占20%,左右,碱性锌酸盐镀锌占30%,,氯化物镀锌占45%,,其他镀锌占5%,。从国外镀锌情况看,氯化物镀锌占50%,,碱性镀锌占30%,,氰化物镀锌仅占20%,,还在不断下降。可见无氰化镀锌的进展是非常迅速的。由于新型添加剂的研究和应用,无氰镀锌的质量有了明显的提高。我们选用了碱性锌酸盐镀锌,添加剂和光亮剂使用的是某化学药品公司生产的添加剂A、B和光亮剂C。工艺条件及工艺验证分别见表1和表2。结果表明,碱性锌酸盐镀膜与氰化物镀锌镀膜性能接近,从镀层质量上显示,碱性锌酸盐可以作为氰化物镀锌的替代工艺。碱性锌酸盐的废水处理工艺简单,处理方法常采用物化法。经实践证明,应用调节pH值的方法,即适宜的pH值范围为9.0~11.0,再加入一定量的絮凝剂,去除废水中的总锌,效果显著。处理后的水可达到排放标准,其处理费用也明显降低。由此可见,碱性锌酸盐镀锌不仅能得到令人满意的优良镀层,对环境、人体健康的危害及废水处理费用都大大降低,是氰化物镀锌很好的替代品。
3.2环保型碳氢清洗剂
碳氢清洗剂选用的是A厂家提供的F环保型碳氢清洗剂,其清洗性能及洗净力强,清除油污和脂渍尤为有效,润湿及渗透性能优秀,可有效清洗微型精密零件,通常能与多种金属、弹性体和塑料很好地相容。F清洗剂蒸发速率低,使其化学品消耗降低,并且经过滤后能以高回收率回收清洗剂,反复循环使用,成本大大降低,并且对人体及环境的影响较小。已证实,该清洗剂没有致癌作用,气味清淡,操作人员备感舒适,不消耗臭氧,在空气中能迅速降解,对环境无危害,如表3所示。由此可见,环保型碳氢清洗剂F在清洗能力上和三氯乙烯是相当的,对人体健康和环境无危害且经济实用,是很好的替代品。
3.3三价铬取代六价铬钝化
三价铬钝化最主要的优点是,它是环保型药剂,而且易于处理,是一种代替广泛使用但严重污染环境的六价铬的最具有前途的电镀工艺之一。发达国家已经减少六价铬钝化直至完全取消,就是得益于三价铬钝化等环保型的新工艺技术。我们在考察期间,对多家药液厂家进行了调研,最终选择了由J化学公司生产的T钝化液。该钝化液是一款低浓度的三价铬转换膜,不含对人体和环境有危害的六价铬,且该钝化液废液处理工艺简单,采用物化法,将pH值调整到9~10,加入絮凝剂,去除废水中的三价铬,效果显著,省去了将六价铬转化为三价铬的步骤,处理后的水可达到排放标准,其处理费用也明显降低。其处理工艺如表4所示。通过盐雾试验和高温潮湿试验对三价铬和六价铬钝化膜性能进行比较,如表5、6所示。由此可见,三价铬钝化膜与六价铬的钝化膜的耐蚀性相同或比其更高,是取代六价铬钝化很好的工艺。
3.4添加盐酸抑雾剂
在浸蚀工序中添加抑雾剂,盐酸抑雾剂用于抑制盐酸酸雾的挥发产生,同时促进盐酸酸洗金属过程中清除各种油污,减缓或抑制盐酸对金属的腐蚀。我们和三氯乙烯是相当的,对人体健康和环境无危害且经济实用,是很好的替代品。使用的是由高效烟雾抑制剂、酸雾吸收剂等复配而成的溶剂,其性能稳定、用量小、效率高、费用低、无毒无臭、对环境无污染,使用安全。经实践证明,盐酸抑雾剂的使用不仅改善了工件的清洗效果,电镀车间的环境也得到明显的改善。
3.5水洗槽安装电磁阀
在清洗水槽中增加电磁阀。为使工件水洗彻底,水洗槽常处于长流水状态,造成了一定的浪费。在水洗槽边的水管上安装电磁阀,通过感应程序,当第1个工件进入水面时,电磁阀自动开启,水管进水,当最后1个工件离开水面30,s后,电磁阀自动关闭,水管停止进水,达到节水的目的。为计算节水量,分别在装有电磁阀和未装电磁阀的水槽各装一块水表用来记录1,d的用水量,流量均设定为0.3,m3/h,即0.005,m3/min。程序设定水洗时间为2,min,一天工作时间8,h。如表7所示。由此可见,增加电磁阀比未增加节水59%,。为验证上述结论进行理论计算:装有电磁阀水槽:节拍11次/h,每次水洗时间2,min/次;11次/h×2,min/次×8,h/d×0.005,m3/min×12=10.56,t/d60,min/h×8,h/d×0.005,m3/min×12=28.8,t/d节水率:(28.8-10.56)/28.8×100%=63%,综上所述,理论和实践比较,节水率在60%左右。
4结论
通过清洁生产的引用,利用源削减手段将先前的污染末端治理转向把污染降低或消除在生产到消费的过程中,如碱性锌酸盐替代含氰镀锌,环保型清洗液替代三氯乙烯,三价铬替代六价铬镀锌,使用安装电磁阀控制用水量及盐酸抑雾剂等手段,不仅改善了产品品质,同时也保护了环境,实现了经济效益和环境效益的双丰收。这一应用可推广到其他电镀生产线上。
作者:陈静 单位:天津三国有限公司
参考文献
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1.食品原料
1.1全脂大豆粉
1.1.1全脂生豆粉 生豆粉的生产过程是:大豆经过清理除杂后,采用干热法烘到含水量为8%~11%,再进行粗碎脱皮,使大豆含皮率小于10%。然后经锤片粉碎机或磨碎机粉碎、分级,得到颗粒度为0.3~0.85mm的成品。生豆粉的可溶性蛋白质保持率在95%以上,可作豆浆。生豆粉含有抗营养因子和豆腥味,未经加热不能直接食用。
1.1.2全脂膨化豆粉 为了克服生豆粉存在的不足并扩大豆粉的食品用途,采用挤出膨化法生产全脂膨化豆粉,主要过程如下:大豆清理烘干粗碎去皮粉碎混合挤出膨化烘干冷却粉碎分级全脂豆粉。由于经过高温短时的湿热处理,大豆中的有害成分被除去,因此这种产品是一种营养价值较高的食品原料。
1.2脱脂大豆粉
以制取油脂后的冷榨豆饼或低温脱溶粕为原料经粉碎制得,可作为食品原料与面粉混合制作面包、点心、油炸食品、香肠等。如直接食用,应事先经过湿热处理,以除其中的豆腥味和有害成分。低变性脱脂豆粉由于热变性小,NSI和PDI值较高,可进一步制取豆乳粉、浓缩蛋白、分离蛋白、组织蛋白等。
1.3大豆浓缩蛋白
又称70%蛋白粉,原料以低温脱溶粕为佳,也可用高温浸出粕,但得粉率低、质量较差。生产浓缩蛋白的方法主要有稀酸沉淀法和酒精洗涤法。
1.3.1稀酸沉淀法 利用豆粕粉浸出液在等电点(pH4.3~4.5)状态蛋白质溶解度最低的原理,用离心法将不溶性蛋白质、多糖与可溶性碳水化物、低分子蛋白质分开,然后中和浓缩并进行干燥脱水,即得浓缩蛋白粉。此法可同时除去大豆的腥味。稀酸沉淀法生产浓缩蛋白粉,蛋白质水溶性较好(PDI值高),但酸碱耗量较大。同时排出大量含糖废水,造成后处理困难,产品的风味也不如酒精法。
1.3.2酒精洗涤法 利用酒精浓度为60%~65%时可溶性蛋白质溶解度最低的原理,将酒与低温脱溶粕混合,洗涤粕中的可溶性糖类、灰分和醇溶蛋白质等。再过滤分离出醇溶液,并回收酒精和糖,浆液则经干燥得到浓缩蛋白粉。此法生产的蛋白粉,色泽与风味较好,蛋白质损失少。但由于蛋白质变性和产品中仍含有0.25%~l%的酒精,使食用价值受到一定限制。此外还有湿热水洗法、酸浸醇洗法和膜分离法等。其中膜分离法是用超滤膜脱糖获得浓缩蛋白,反渗透膜脱水回收水溶性低分子蛋白质与糖类,生产中不需要废水处理工程,产品氮溶指数(NSI)高,因此是一种有前途的方法。
1.3.3大豆浓缩蛋白的用途 可应用于代乳粉、蛋白浇注食品、碎肉、乳胶肉未、肉卷、调料、焙烤食品、婴儿食品、模拟肉等的生产,使用时应根据不同浓缩蛋白的功能特性选择。
1.4大豆分离蛋白
1.4.1基本生产过程 先用稀碱液浸泡低温脱溶粕,使可溶性蛋白质及低分子糖类萃取出来,然后离心分离除渣。第二步,加酸于溶解的蛋白液中,调节pH到等电点,这时大部分蛋白质沉淀析出,只有少量蛋白质仍留在溶液中。然后离心分离除去乳清(低分子糖类、蛋白质等),并加水清洗蛋白质凝乳中的盐分,再离心分离。第三步,将分离所得蛋白质凝乳破碎,加碱中和,用蒸汽灭菌,最后进行喷雾干燥,制得粉状的大豆分离蛋白产品。若干燥前不加碱中和,则所得产品称等电点分离蛋白。
1.4.2大豆分离蛋白的用途 大豆分离蛋白的PER值低于大豆浓缩蛋白,但具有优越的乳化、凝胶、吸油、吸水、分散等功能特性。因此,在食品工业中的用途比大豆浓缩蛋白更广,主要用于碎肉食品、腊肠、火腿、冷冻点心、面包、糕点、面条、油炸食品、蛋黄酱、调味品等的生产。
1.5大豆组织蛋白
又叫膨化蛋白或“植物蛋白肉”,是以低温脱溶粕为原料,经挤压法、纺丝法、湿式加热法、冻结法或胶化法,使植物蛋白组织化而得到的形同瘦肉、具有咀嚼感的大豆蛋白食品。
1.5.1主要生产方法 以挤压法采用最广泛,又分为一次膨化法和二次膨化法,工艺过程如下:原料(低温粕粉、碱、盐、添加物)加水搅拌挤压膨化切割成型干燥冷却拌香着色包装。如进行二次膨化,口感上更接近肉制品,但动力消耗大,操作要求高。
1.5.2大豆组织蛋白的用途 组织蛋白具有多孔性肉样组织,保水性与咀嚼感好,适于生产各种形状的烹任食品、罐头、灌肠、仿真营养肉等。
2.大豆食品
紧缩型工艺节水法即通过合并相关加工工序,实施少浴加工技术,改流水洗为闷水洗等操作方式的节水方法。脱灰软化工序合并、浸酸鞣制工序合并、染色加脂工序合并等已经成为成熟的制革技术[8];少浴灰碱脱毛、少浴铬鞣技术和水洗方式改进方法,已经在皮革工业中得到广泛应用。这类方法不增加构筑物,投资费用少;减化了工序,减少了操作时间,缩短了生产周期;大幅度降低了水的使用量,减少了废水排放,降低了污染[9]。合并工序、减少水洗必须在有高效化工材料能保证产品质量的基础上进行;改流水洗为闷水洗应改进进水管网,加快进水速度,使闷水洗能在规定时间内完成工序操作;少浴加工技术也需要对湿加工基本设备转鼓做适当改造[1]。
综合技术节水法指在保证产品质量的前提下,以节水为中心而对制革加工过程进行系统设计,使用特殊有效的化工材料或对设备进行适当改造,而使加工工艺具有综合节水效果的操作方法。这类方法工艺技术含量相对较高,是多种节水技术的综合集成,在工艺过程中应加入新材料保证加工质量,应添置部分构筑物,综合节水、节约化工材料、减污等效果比较明显[10-12]。但在使用这些节水技术时,会对原有工艺作较大改动,在企业实际应用时,还需对操作技术有一个消化吸收的过程。如宝斯卡(商丘)化工有限公司研发的《制革准备和鞣制工段废液全封闭循环系统》,就是对牛皮制革从准备到鞣制的各主要工序的清洁生产模块技术的系统集成。该集成技术可实现全部废液充分循环利用,节水达80%,节约化工材料15%~55%,得革率提高1%~3.5%,而且蓝湿革质量稳定,收缩温度达到要求。显示出很好的经济效益和社会效益。
节水型设备节水法这一方法是指通过改造设备的结构或性能,而使加工设备具有提高水的利用率、或防止水漏失,从而实现节水的方法。这类方法投资大,节水、节约化工材料效果明显,加工质量有保证。如倾斜转鼓与划槽相比,可节约用水30%~40%,而且节约化工材料;星形转鼓与普通转鼓相比可节约水量40%~50%,节约化工材料约20%[13-15];四板油加热低温节水型真空干燥机比旧式真空干燥机能节水90%以上;新式节水型片皮机较之以前的老式片皮机可节水65%等。
规范管理节水法即通过规范管理,减少“跑冒滴漏”和工艺操作失当而实现节水的操作方法。不言而喻,企业管理水平肯定与节水效率成正比。节水意识强、管理规范、管道维修及时、用水指标科学合理、水资源的浪费就少,节水效率就高。企业管网跑冒滴漏和不合理用水造成水的损失率,因管理水平不同而有较大差异,一般在5%~26%之间[16]。
中水回用节水法是指通过对制革工业污水进行适当处理,使其水质能够满足部分工艺操作或其它用水要求,从而实现中水回用到企业生产或生活之中的节水操作方法。这类方法能减少污水排放,降低水资源消耗,但需要增加废水深度处理构筑物和设备,需要增加中水回用管网,要根据回用中水标准(或要求)采用适当的处理工艺。回用中水用途不同,其标准或要求也不尽相同。由于制革企业中水回用存在有一定安全隐患[17],而且制革废水中的中性盐目前仍无廉价、便捷的削除方法[13],加上形成中水时对废水处理的成本也较高。制革企业中水回用还刚刚开始,虽然对中水回用也有一些报道,主要用于浸水、浸灰、脱灰、浸酸鞣制等工序[18]。但制革企业中水回用尚无标准可依,中水回用的位置和应用的安全性、有效性还缺少深入的研究论证,这也影响了中水回用的推广应用。
无水制革技术节水法即在无水环境下实现制革湿加工的节水操作方法。包括溶剂制革和超临界二氧化碳流体制革技术。溶剂制革技术早有文献报道,但由于其可燃性和有毒性及需要专用设备进行操作,使其应用受到限制[19-20]。超临界二氧化碳流体无污染制革技术的核心,是利用处于超临界状态下的CO2代替水作介质(或代替某些制革化工材料等),并在此介质中实现制革“湿”操作反应[21]。该技术是目前世界上唯一不用水制革、不产生制革污水的制革方法和新技术,是属于典型的无水制革新工艺[13]。超临界二氧化碳流体用于制革湿操作工序,表现出良好的应用特性。廖隆理等人通过在CO2超临界流体条件下进行脱脂、酶脱毛、软化、脱灰、铬鞣、植鞣和染色加油等工艺加工过程的应用研究表明:具有速度快、作用均匀完全、基本无残液、剩余物易回收等优点[22-23]。该技术的不足之处在于需要特制的处理设备和介质源,目前仍处于实验室研究阶段,离实现工业化还有很长一段距离,还需完善相应的研究工作和工程配套问题。
目前,相当一部分企业仍然对节水的必要性和紧迫性认识不足。主要表现在:对比较成熟的节水措施推广应用不力,国内制革行业中实施脱毛液和铬鞣液循环利用的企业不足30%;重视终端污水处理,轻视生产过程节水,宁肯在污水处理方面花费大量资金,却不肯加大节水设备和设施方面的投入;吨原料皮耗水明显高于发达国家,水资源浪费现象严重,却并未引起企业高度重视。国家环境保护部已经将制革行业列入实施强制性清洁生产审核行列,要求每2a完成一轮清洁生产审核。企业应清楚认识到,想要达到国内清洁生产基本水平(3级水平),就必须提高节水意识、严格实施节水操作。企业要加大宣传力度,不断提高员工对节水重大意义的认识,增强水资源忧患意识,调动他们参与节水的主动性和积极性。企业还应组织专业技术人员,认真分析内部节水潜力和存在问题,筛选符合实际的节水方法,在企业生产中认真推广应用。
调研发现,有些企业节水措施不能得到很好落实,存在的主要问题不在于技术方面,而在于意识和管理方面。如对浸灰、铬鞣液的循环利用及紧缩型工艺等比较成熟的节水技术的应用,有些企业并没有认真落实。这需要企业领导阶层及全体员工进一步强化节水意识,提高节水技术的应用能力,使成熟的节水技术落到实处。要制定科学的节水规划,持久实施规范的节水措施。对节水的规范管理应该实现以下措施:(1)科学制定节水指标;(2)合理安置用水计量仪表;(3)制定管网巡查维修制度;(4)制定用水指标考核奖惩办法;(5)制定持续改进管理节水措施等。
在当前条件下,国内制革企业要真正实现在生产过程中达到单位成品取水量≤0.32m3/m2和水重复利用率≥65%的(牛皮)国际先进水平,还有较大差距和困难。其中非常重要的原因之一,是企业在节水技术和资金方面的投入明显不足。随着我国水资源更加短缺的形势和对制革行业清洁生产要求的不断提高,企业在努力强化节水责任意识,不断提升节水的自觉性的同时,也要在综合技术节水、中水回用等方面增加技术力量和资金投入,吸收和消化全部技术要素,促进技术应用的普及和提高。加大资金投入,逐步淘汰落后设备,增加节能节水新设备,更是不断提高节水水平的重要保证。
关键词:固体废物循环利用对策研究
一、前言[文秘站-www,,找范文请到文秘站网]
固体废物是指人类在生产建设、日常生活和其他活动中产生的污染环境的固态、半固态废弃物质。
固体废物对环境的污染以及所造成的资源浪费是当今世界环境保护和资源保护的主要问题。固体废物一词中的“废”具有鲜明的时间和空间特征。从时间角度讲,它仅仅相当于目前的科学技术和经济条件,随着科学技术的飞速发展,矿物资源的日趋枯竭,生物资源滞后于人类需求,昨天的废物势必又将成为明天的资源。从空间的角度看,废物仅仅相当于某一过程某一方面没有使用价值,而并非在一切过程或一切方面没有使用价值,某一过程的废物,往往是另一过程的原料。
从我国面临的经济高速增长、环境状况严峻、资源相对缺乏的形式出发,要完成十六大提出的在本世纪头二十年集中精力全面建设小康社会的目标,实现经济、社会、环境协调发展,发展循环经济是重要的战略选择。自从90年代可持续发展战略以来,发达国家正在把发展循环经济、建立循环型社会看作是实施可持续发展战略的重要途径和实现方式。当今国际社会世界各国都在努力实施可持续发展战略,探寻经济发展、环境保护和社会进步共赢的道路。根据国际上多年的实践经验,循环经济是一条有别于传统经济的发展模式,在固体废物的污染治理工作中,实现固体废物的循环利用,能够有效解决固体废物污染环境问题,并支持未来经济高速可持续发展之路。
二、固体废物的现状
《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》施行8年来,我国的固体废物污染防治工作已取得初步成效,但总体上还处于起步阶段,历史欠账较多,基础设施薄弱,固体废物污染仍然十分严重。我国固体废物的现状是,工业固体废物综合利用率稳中有升,城市生活垃圾无害化处理率逐步提高,危险废物处理处置有所加强,全国工业固体废物产生量从1996年的6.59亿吨到20__年的8.88亿吨,年增长7;其排放量年增长14,其中,哈尔滨市20__年工业固体废物产生量871.37万吨,较20__增加13.35万吨,工业固体废物综合利用量为636.98万吨,综合利用率73。城市生活垃圾产生量也在不断增长,垃圾产生量年增长8-10,垃圾无害化处理率仅为20。危险废物累计储存量达到20__万吨。20__年全国工业固体废物年综合利用量4.73亿吨,综合利用率达到52.1,垃圾年处理量7835万吨,处理率达到58.2。
当前固废防治工作存在的突出问题主要有:工业固体废物综合利用和处置问题突出,工业企业生产过程中产生的废渣越积越多,长期得不到有效处置,给周围环境带来了严重危害,许多省市的铬渣危害尤为突出,乡镇企业工业固废处置更是薄弱环节。据统计,全国堆积矿山固体废物占用或破坏土地达900平方公里,其中三分之二是耕地。城市生活垃圾处理设施能力不足、标准不高,处理方式单一,生活垃圾急剧增加,处理方式又都采用卫生填埋,年复一年,土地资源不堪重负。危险废物集中处置能力低下,全国危险废物年产生量在900万吨左右,综合利用和处置仅为600万吨,每年约有300万吨被贮存起来,全国累计贮存量已达20__万吨。目前全国只有14个城市建了危险废物集中处置设施,但因种种原因尚未得到充分利用。危险废物紧急事故快速反应能力长期处于较低水平。农村固体废物污染问题日益严重。对农村固体废物的处理,大多数地区还没有提上日程。由于农业生产的集约化,畜禽粪便未经有效处理直接排入环境,严重污染空气和水体。农村的大量生活垃圾基本没有得到处理处置。
三、固体废物循环利用的意义、原则和框架
(一)固体废物循环利用的意义
固体废物循环利用是循环经济的一种具体体现形式,本质上也是一种生态经济,是按照生态规律利用自然资源和环境容量,实现固体废物的生态化转向,可以有效地减少固体废物的产生量、排放量,使其成为一种原料资源从而创造新的经济价值。固体废物要在这个不断进行的循环中得到合理和持久的利用,以把经济活动对自然环境的影响降低到尽可能小的程度,从而根本上解决长期以来固体废物环境污染与经济发展之间的尖锐冲突,为实现经济的可持续发展提供一条有效途径。
(二)固体废物循环利用的原则
随着固体废物对环境污染程度的加重以及人们对环境污染为题越来越关注,《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》中首先确立了固体废物污染防治的“三化”原则即:“减量化、资源化、无害化”原则。其中资源化是指在企业生产过程中采取管理和工艺措施,在固体废物中收回物质和能源,以前一种产品的废物做后一种产品的原料,在以后一种产品的废物生产第三种产品,如此循环和回收利用既可使固体废物的排出量大大减少,还能使有限的资源得到充分的利用,满足良性的可持续发展要求。
(三)固体废物循环利用的框架
循环经济具体体现在经济活动的三个重要层面上,分别通过运用3R原则实现三个层面的物质闭环流动。
1、在企业层面上(小循环)。
根据生态效率的理念,推行清洁生产,减少产品和服务中物料和能源的使用量,实现污染物排放的最小量化。要求企业做到:(A)减少产品和服务的物料使用量;(B)减少产品和服务的能源使用量;(C)减少有毒物质的排放;(D)加强物质的循环使用能力;(E)最大限度可持续地利用可再生资源;(F)提高产品的耐用性;(G)提高产品与服务的强度。
2、在区域层面上(中循环)。
按照工业生态学的原理,通过企业间的物质集成、能量集成和信息集成,形成企业间的工业代谢和共生关系,建立工业生态园区。
3、在社会层面上(大循环)。
通过废旧物资的再生利用,实现消费过程中和消费过程后物质和能量的循环。
四、生活垃圾循环利用的对策
(一)生活垃圾的组成、性质
生活垃圾简易分类可分为有机物(可堆肥物包括动物植物)、无机物(填埋物)、可回收物(包括纸张、塑料、破布、金属、玻璃等)。按照可燃烧性能分为可燃性垃圾与不可燃性垃圾;按发热量分为高热值垃圾与低热值垃圾;按化学成分分为有机垃圾与无机垃圾;按可堆肥性可分为可堆粪垃圾与不可堆肥垃圾。
目前,我国城市生活垃圾的平均日常生量为人均0.7-1公斤,1997年,全国的垃圾产量达到了1.4亿吨,全国200多座城市已陷入垃圾围城之中,北京、上
海,垃圾日产量已超过120__吨,哈尔滨市日产生生活垃圾3500吨,年递增率为5。迄今为止,我国绝大多数城市生活垃圾仍以露天堆放、填埋为主,不仅占用了宝贵的土地资源,而且对环境造成了严重的二次污染。能否妥善解决垃圾问题,是关系到国计民生的一件大事。(二)生活垃圾焚烧发电、堆肥
对垃圾进行焚烧处理,减容、减量及无害化都很高,焚烧过程产生的热量用来发电可以实现垃圾的能源化,是一种较好的垃圾处理方法。哈尔滨垃圾焚烧处理厂采用世界先进的流化床焚烧技术,适用于中国垃圾不分拣的国情,可燃各种垃圾,将垃圾直接粉碎燃烧,将有害固体和气体符合国家标准排放,垃圾燃烧率在85以上,废渣填埋量只有普通垃圾填埋量的1/10,日处理生活垃圾200吨,垃圾焚烧后每年可供应电能1300-2100万千瓦时、蒸汽7.2万吨,初步实现了“变废为宝”、“垃圾资源的再生利用”要求。深圳市垃圾焚烧厂1988年11月正式投产,总投资47.29*106元,运行正常,除技术改造和年终大修停产外,基本保持单炉运行,连续生产状态,单炉日处理生活垃圾150吨,废渣灼烧减量小于3,运行成本1990年测算为23.33元。但综合国内垃圾发电的整体情况看,依然存在着设备投资巨大,尾气污染控制不当、运行成本高等问题。建设、运行垃圾焚烧发电项目处理生活垃圾应注意吸收国外先进经验,适应当地经济情况,开发自己的垃圾焚烧发电系统,设备国产化,采取政府扶持与企业运营相结合的原则。同时,发电或供热能力则决定于垃圾的热值,若低位发热值高于4000kj/kg,则可向电网供电,热值愈高,发电量也愈多,要想经济效益明显,还应提高垃圾的热值。
堆肥技术适合于易腐有机质含量较高的垃圾处理,对垃圾中的部分组分进行资源利用,且处理相同质量的垃圾投资比单纯的焚烧处理大大降低。堆肥技术在欧美国家起步较早,目前已经达到工业化应用的水平。发达国家由于生活垃圾中的易腐有机物含量大大低于我国的一般水平,因此靠堆肥只能处理15%左右的垃圾组分,这在一定程度上阻碍了堆肥技术的推广。但就广东省的具体情况来看,生活垃圾中的易腐有机质(主要是厨余)含量都在50%左右,因此采用堆肥技术可以达到比较好的处理效果。国内烟台已投资1.29亿元,建设生活垃圾堆肥场,设计最大处理能力为日处理生活垃圾1000吨。
近年来,我国在国家科委社会发展科技司、建设部科技发展司的组织推动下,经过专家评估,通过确定了一系列城市垃圾处理技术推广项目。其中,属于机械化堆肥处理技术有5项,如下图:
分选----破碎----发酵设备
破碎----分选----发酵设备
分选-破碎--分选---发酵设备
分选破碎(半湿式破碎分选)发酵设备
--------------------------发酵设备
不同堆肥处理技术的区别主要在于:1、有无预处理系统给予处理设备组合形式;2、有无发酵仓及仓的结构形式差异;3、一次发酵的进料及出料方式及设备;4、后处理系统的完善程度;5、堆肥产品的质量及使用对象。
以老河口市堆肥场为列,该场1993年6月投入试运行,处理规模为生活垃圾100t/d、粪便20t/d,采用两次静态好氧发酵工艺,初级发酵10t/d,次级发酵≥30t/d。经分析垃圾堆肥产品质量,其中主要指标为:有机质(以C计)10.17;总氮(以N计)0.51;总钾(以K2O计)1.17;总磷(以P2O5计)0.32。堆肥产品中,颗粒粒径ø<10mm的部分占90;ø=10-30mm者占10左右。主要经济指标,堆肥场合计投资499.96*104元,年运行费用27.18*104元,年折旧费5.2*104元,折合垃圾处理单位成本8.87元。
但堆肥技术必须是将新鲜的垃圾首先进行分类后再将易腐有机组分进行发酵,才能有效地防止重金属的渗入,从而保证有机肥产品达到国家标准,真正实现无害化和资源化。但堆肥技术也存在明显的缺点:不能处理不可腐烂的有机物和无机物,因此减容、减量及无害化程度低。
(三)餐饮垃圾的资源化利用
餐饮垃圾指餐饮业、企事业单位、学校食堂以及食品加工生产单位产生的食物残渣、废料等,以淀粉类、食物纤维类、动物脂肪类等有机物质为主要成分,具有含水率高、油脂、盐分含量高、易腐发酵发臭等特点。随着生活水平的提高,餐饮垃圾的产生量愈来愈大,上海市每天产出餐饮垃圾1300吨,北京达到1600吨,哈尔滨市日产生量达到500余吨。以往餐
饮垃圾都是不经处理,直接作为饲料喂养生猪,会引发人畜共患的螺毛虫
和钩绦虫,危害人体健康。
为了治理餐饮垃圾所带来的健康和环境问题,韩国将每月的25日定为“减少食物垃圾日”,日本在20__年实施的《食品再生法》规定对不可避免的食品垃圾要进行回收和再利用。我国虽然还没有餐饮垃圾实施管理的法律法规,但很多城市如上海、沈阳、长春、哈尔滨都已经开展了餐饮垃圾的回收利用工作,利用回收回来的餐饮垃圾生产动物饲料和油脂,长春通过“餐饮垃圾”的处理,生产出100吨干物质饲料和10吨油脂,年利润在2500万元至3000万元,哈尔滨市自20__年5月启动餐饮垃圾处理项目以来已生产饲料53吨。餐饮垃圾处理工艺主要可以分为4个主系统和2个配套系统:一、预处理系统,主要对餐饮垃圾进行分类破碎;二、脱水脱脂系统,将物料送入脱水料仓,达到脱水脱脂目的;三、干燥灭菌系统,高温清除水分并消毒;四、粉碎称重系统,冷却后粉碎。配套系统中的废弃液油水分离系统可收集废弃液中的油脂。
(四)生活污水污泥的资源化利用
我国城市生活污水年排放量已达232亿吨,城市生活污水处理率也逐渐提高,到20__年已接近22.3,意味着我国城市生活污水处理后产生的污泥每年已达数百万吨。因此,如何对城市生活污水处理后产生的污泥进行资源利用,成为城市建设中应予以高度重视的问题。
目前,国际上处理污泥的方法主要有:1、海洋投弃2、填埋3、堆肥化4、焚烧5、干燥6、垃圾焚烧发电厂与市政垃圾混烧处理。经过实践和评估各种因素,污泥的最终处置方案只有三种:堆制肥料、热力干燥后用作肥料、能量回收(即焚烧、沼气发电)
海口市白沙门污水处理厂每天处理城市生活污水22万吨,每年生成约4万吨污泥,进行填埋处理时每吨污泥运输、填埋需80元。20__年底,经检测海口市城市污泥重金属含量大大低于国家允许标准,海南农丰宝肥料有限公司以每吨15元的价格包购了污水处理厂的全部污泥,利用微生物处理的方法,将污泥加工成有机肥和复合肥销售。
污泥焚烧有两种情况:采用流化床或多级焚烧炉在处理厂内进行焚烧;干燥后运到其他地方进行焚烧。焚烧是一个很好的处理污泥的方案尤其对于污染严重的重金属行量或化学污染物超标的工业污泥,处理规模大于50000吨/年,但焚烧投资和运行费用高于干燥造粒,对运行的温度要求较高(焚烧温度850℃,干燥100℃),工艺比较复杂。目前美国近200家污水处理厂采用焚烧方式处理污泥,处理量占全美处理总量的20。
高碑店污水处理厂污泥沼气发电热能回收流程图如下:
剩余气体进入燃烧器发电并入市政电网
消化池沼气-脱硫-储气柜沼气发电机-热回收装置-消化污泥加热
污泥干燥的优势明显:大幅减少体积从而减少储存、处置、运输费用;最总产品用途广泛,可作肥料和其他工业工艺过程中的燃料;最终产品如污泥本身重金属和有机污染物等指标达标,可用于肥料和土壤改良;安全、高效、投资和运行成本低。但是重金属含量高的污泥如果用作肥料,会带来土壤污染问题。
在考虑合理的污泥处理方案时,不仅要考虑到技术的可行性,未来的立法趋势,更为重要的是要结合中国的国情。
五、工业固体废物循环利用的对策
(一)工业固体废物的组成、性质
工业固体废物是指在工业、交通等生产活动中产生的固体废物。工业固体废物的种类繁多,按行业可以分为矿山工业固体废物、能源工业固体废物、冶金工业固体废物等。据统计全国工业固体废物产生量从1996年的6.59亿吨到2001年的8.88亿吨,年增长7%。工业固体废物产生量大任意露天堆放不但占用一定的土地,而且其累积的存放量越多,所需的面积就越大,如此势必使可耕地面积短缺的矛盾加剧,据统计全国堆积矿山固体废物占用或破坏土地达900平方公里,其中三分之二是耕地。工业固体废物不仅要占用土地堆入,坡坏土壤、淤塞河床,处理不当还会危害生物、污染水质,一些重金属废渣的危害还是潜在性的。
实践说明,单独依靠卫生填埋、焚烧等被动的末端治理方式,难以彻底解决许多城市工业固体废物污染环境问题。要解决这一难题,必须从源头上做起,把减量化、资源化作为方向和目标,普及清洁生产和循环经济的理念,从源头减少数量,运用固体废物循环利用技术是其变废为宝才是解决问题的最终途径。
(二)煤矸石的循环利用
煤矸石是煤炭开采、洗选过程中的废弃物。目前,我国的煤矸石总堆积量已超过25亿t,而且还正以每年约1.3亿t的速度增加。煤矸石是多种矿岩组成的混合物,属沉积岩。主要岩石种类有粘土岩类、砂岩类、碳酸盐类和铝质岩类,煤矸石的岩石种类和矿物组成直接影响煤矸石的化学成分。
1、煤矸石制砖
包括用煤矸石生产烧结砖和作烧砖内燃料。煤矸石砖以煤矸石为主要原料,一般占坯料质量的80%以上,有的全部以煤矸石为原料,有的外掺少量粘土。煤矸石经破碎、粉磨、搅拌、压制、成型、干燥、焙烧,制成煤矸石砖。焙烧时基本上无需再外加燃料。泥质和碳质煤矸石质软、易粉碎,是生产煤矸石砖的理想原料。煤矸石的发热量要求在2100~4200kJ/kg,过低时需加煤,过高时易使成砖过火。煤矸石需粉碎到小于lmm的颗粒占75%以上。用煤矸石粉料压制成的坯料塑性指数应在7—17之间,成型水分一般为15%-20%。许多砖厂生产的煤矸石砖抗压强度一般为4.80~1:4.71MPa,抗折强度为2.94~4.90MPa,高于普通粘土砖。
以煤矸石作烧砖内燃料制砖生产工艺与用煤作内燃料基本相同,仅需增加煤矸石粉碎工序。
我省双鸭山东方工业公司是资源综合利用专业性公司,从事煤矸石砖生产。主机及配套设备采用公司自己生产的目前国内最先进的技术装备;表面处理设备及焙烧技术引进代表世界领先水平的德国KELLER公司技术,建设一条现代化生产线,在我国尚属空白。年产煤矸石、页岩烧结多孔装饰砖3000万块,年产烧结薄型装饰砖80万平方米。
2、用煤矸石发电和造气
一般利用热值大于3768.12J/kg的中碳至高碳煤矸石作燃料,通过沸炉带动背压式汽发电机发电。我国已有一批煤矸石电站在运转之中。如我国自行设计施工的第一座大型煤炭矿井--山东省协庄煤矿便是一例。该矿于1993年开始兴建一座设计能力为24MW的煤矸石热电厂,装机容量为12MW的一期工程于1995年底竣工投产。截止1998年,已发电1.2亿,消耗煤矸石1.13hm2。不仅有效地降低了环境污染,而且取得了显著的经济效益。该厂12MW的二期工程热电厂采用先进的煤矸石的煤泥混烧技术,已被列为1998年度国家开发银行环保专项计划。
造气用的煤矸石一般要求灰70~80,发热量为4186.80~5024.16J/kg。煤矸石煤气炉造气原理与一般发生炉基本相同。所得煤气的热值可达2930.76~4605.48J/m3。
3、煤矸石生产轻骨料
适宜烧制轻骨料的煤矸石主要是碳质页岩和选矿厂排出的洗矸,矸石的含碳量不要过大,以低于13%为宜。有两种烧制方法:成球法与非成球法。成球法是将煤矸石破碎、粉磨后制成球状颗粒,然后焙烧。将球状颗粒送人回转窑,预热后进人脱碳段,料球内的碳开始燃烧,继之进入膨胀段,此后经冷却、筛分出厂。其松散容重一般在1000kg/m3左右。非成球法是把煤矸石破碎到一定粒度直接焙烧。将煤矸石破碎到5~lOmm,铺在烧结机炉排上,当煤矸石点燃后,料层中部温度可达1200℃,底层温度小于350℃。未燃的煤矸石经筛分分离再返回重新烧结,烧结好的轻骨料经喷水冷却、破碎、筛分出厂。其容重一般在800kg/m3左右。
4、煤矸石作原燃料生产水泥
煤矸石和粘土的化学成分相近并能释放一定的热量,用其代替粘土和部分燃料生产普通水泥能提高熟料质量。这是因为煤矸石配料比粘土配料配人的生料活化能降低了许多,用少量煤就可提高生料的预烧温度,且煤矸石中的可燃物也有利于硅酸盐等矿物的熔解和形成;此外煤矸石配的生料表面能高,硅铝等酸性氧化物易于吸收氧化钙,可加速硅酸钙等矿物的形成。用作水泥原燃料的煤矸石其生产工艺过程与生产普通水泥基本相同。将原燃料按一定比例配合,磨细成生料,烧至部分熔融,得到以硅酸钙为主要成分的熟料,再加入适量石膏和混合材料,磨成细粉而制成水泥。
如河南义马煤业集团公司水泥厂利用煤矸石代替粘土生产水泥,水泥中煤矸石含量可达30,煤矸石的掺入可使吨熟料(非标准煤)由475kg,降至378kg,每件可节煤11640t。熟料台时产量由6.54t提高到8.33t,而且吨熟料电耗下降6.93kWh。1997年义马煤业集团公司使用的煤矸石已超过3.6万t。
5、煤矸石制取聚合物氯化铝
据报道,以煤矸石为原料,用酸溶法制取聚合氯化铝技术已成熟,其工艺流程可分为破碎、焙烧、连续酸溶、浓缩结晶、沸腾分解和配水聚合等工序。用该方法生产lt聚合氧化铝的总公司成本为741.45元,税金为135元,而市场售价可达1350元,即每吨产品利润可达473.55元。生产过程中,酸溶产生的残渣可用作水泥配料,或制成水玻璃和白炭黑等产品。本工艺实现了资源的合理利用,避免了资源浪费,减轻了环境污染,降低了生产成本,具有巨大的经济效益和社会效益。
(三)粉煤灰的循环利用
由于我国燃烧用煤含灰分较高,所以排出的粉煤灰量很大,粉煤灰的产生主要集中在火电厂和大型工矿企业的动力锅炉上。按全国平均计,每增加10MW装机容量,每年将增加近万吨粉煤灰的排放量。大量的粉煤灰如不加以处理,会产生扬尘,污染大气,对人体健康危害很大;排入河道水系会造成河流淤塞,污染水质。当前,对粉煤灰的处置方法主要有2种:土地填埋、贮灰池存储。国内外对其环境效应的研究表明,灰中潜在毒性物质会对土壤、地下水造成污染。在改土方面,也具有潜在不利效应:可溶盐、硼及其它潜在毒性元素含量过高,可导致元素不均衡以及土壤的板结和硬化。因此粉煤灰的处理和利用问题引起人们的普遍重视,也成为我国环境保护与再生资源开发领域的一个重要课题。
哈尔滨市现有粉煤灰产生单位6家分别是:
哈尔滨热电厂、哈尔滨化工热电厂、哈尔滨发电厂、哈尔滨第三发电厂、哈尔滨汽化厂、哈尔滨华欣热电厂,20__年哈尔滨市产生粉煤灰为142.3万吨,综合利用量71.15万余吨综合利用率为50,主要用于水泥、混凝土加工、筑路筑坝时按照规定比例掺用和用作土地回填。20__年哈尔滨市粉煤灰贮存量为71.15万吨,历年累计粉煤灰贮存量为800万吨,如此可见哈尔滨市粉煤灰综合利用工作还是非常艰巨的。粉煤灰综合利用,其效益非常明显,每利用1万t粉煤灰,可为火力发电厂节约征地200m2,减少灰场投资运行费2~8万元,节约运灰费2~5万元。
1、代替粘土制做水泥
粉煤灰可作为道路和土建的回填物料,利用固土技术,在粉煤灰中加入固土剂成型养护后有一定的强度,其承载力、变形等都比较好。在水泥行业,粉煤灰主要作为水泥原料以及混合料使用,利用粉煤灰中的SiO2、Al2O3、Fe2O3,以粉煤灰代替粘土。替代率受粉煤灰中SiO2/Al2O3以及Al2O3的比例控制,比值越大,粉煤灰作为水泥原料的使用量就越大.在铝酸钙含量较多的特殊水泥中,粉煤灰的使用量可成倍地增加。粉煤灰的掺加降低了水泥浆体中CH结晶指数,对混凝土的界面结构有改善作用,这是混凝土性能提高的主要原因。普通混凝土中掺用粉煤灰量一般为水泥重量的15~20,可节约10~15的水泥、30的黄砂。
2、制做墙体材料
用于建筑工程中的粉煤灰制品也较多,如加气硅酸盐制品,容重较轻(r=500~800kg/m3),代替粘土砖作墙体材料,可以减轻建筑物自重,有利于隔热保温,增强理化性能,已被确认为新型轻质建材,广泛用作框架结构的填充墙。另外常用制品还有粉煤灰硅酸盐砌块和大板、粉煤灰加气混凝土等,都具有用灰量大、能耗低等特点。
3、充当筑路材料
在道路工程方面,粉煤灰可作为主要材料或辅助材料,作造路基层和底基层,路堤、路面修复及回填料、灌浆料等。目前,国内外公认只有优质粉煤灰才可直接作为路面材料。但由于粉煤灰含碳量高,粗颗粒组分过多等,造成混凝土含气量高,从而降低了混凝土的耐久性和耐磨性。近年来国内许多专家提出了用脱碳粉煤灰混凝土修复路面的应用技术,并进行了路面的铺筑试验研究,结果表明,掺粉煤灰的路面强度与不掺粉煤灰的路面强度比较接近,相关性较好,符合国家路面工程标准要求。
哈尔滨市已与哈尔滨工业大学在道外区民主乡五星村,合作建立起东北三省首家粉煤灰综合利用试验基地。投产后,这里将以粉煤灰为主要原料,生产出可替代水泥的粉煤灰干拌砂浆、粉煤灰砂浆粉等绿色建筑材料。
该基地首个示范项目是以50%以上的粉煤灰为原料,加入哈工大最新研制的一种可极大发挥粉煤灰潜在活力的激发剂,生产用于建筑工地砌筑、抹灰的粉煤灰干拌砂浆、粉煤灰砂浆粉和粉煤灰稠化剂。这些产品问世后,可实现建筑用砂浆集中生产和商品化供应,并使市内建筑工地告别传统的现场拌制砂浆施工方式,避免破坏环境、浪费材料和工程质量不稳定等弊端。不仅使粉煤灰变废为宝、化害为利,还可减少因生产水泥造成的石灰石等自然资源的消耗,在发展循环经济、建设资源节约型社会方面探索出一条新路。
(四)废橡胶的循环利用
废旧橡胶的来源极广,首先是废旧轮胎,其次是各种废旧橡胶制品及橡胶制品厂家的边角料、下脚料等等。
由于橡胶不易自然腐化,故其废胶的产量接近于上年橡胶制品的总和。其原材料可谓取之不尽用之不完,有关资料表明:目前,西方发达国家的废胶利用率不足25%,而国内不足15%,且有相当部分利用价值低劣,如小型砖瓦厂的烧砖之用,严重地污染了空气和周围农作物及生态环境。随着科学技术的发展,硫化胶粉的生产、应用和推广已被越来越多的使用厂家所接受,并取得了可喜的经济效益。特别是近年来,胶粉的应用技术和范围发展十分迅速。同时,废旧橡胶为三废物品,国家以优惠政策鼓励开发废旧橡胶的粉体生产,给粉体生产企业提供了更为优越的先决条件。国家化工部将超细胶粉的生产和应用列入"七五""八五"科技攻关项目。九五年初,国家化工部为制止该年度由于橡胶价格的飞涨而造成行业经济效益大滑坡现象,专门行文,一方面统一调整制品价格,另一方面反复强调了超细粉的生产、应用和推广对该行业发展的意义和作用。
最新研究应用的常温超细粉碎法是一种先进的新型胶粉生产方法。该机采用与上述两种完全不同的工作原理,选用自然风水冷却和合理的工作原则,所得粉体40-100目任意调节,最细度可达150目与现行粉碎法相比具有能耗低,所得颗粒细而均匀,无任何环境污染,噪音低等优点。
以设计规模确定所购设备制订工艺过程。根据年产量规模,以附表选购设备,其主要工艺过程为:
轮胎清洗剥胎粗碎除铁粗碎除铁细碎纤维分离除杂(可根据具体要求)抽检计量包装入库贮存。
各种橡胶粉末应用范围4-10目橡胶粉末40-60目橡胶粉末橡胶化沥青橡胶软化运动场地面橡胶塑料赛马场跑道刹车垫游乐场地面橡胶产品高级添加剂防疲劳垫子橡胶化沥青10-20目橡胶粉末地毯基底模具工业60-80目橡胶粉末橡胶化沥青橡胶轮胎制品运动场地面塑料注塑模具地毯基底橡胶软化各种橡胶产品橡胶产品高级添加剂各种工程用橡胶产品橡胶表面处理防疲劳垫子80目橡胶粉末20-30目橡胶粉末塑料、橡胶产品门和汽车垫子塑料注塑模具粘贴和密封材料橡胶轮胎生产屋顶甲板橡胶表面材料橡胶软化橡胶化沥青橡胶产品高级添加剂30-40目橡胶粉末实心轮胎生产塑料、橡胶制品橡胶表面加工橡胶产品的高级添加剂喷涂材料裂缝填充剂地毯基底等。
六、农业固体废物循环利用的对策
(一)农业固体废物的组成、现状
我国是农业大国,20__年全国农作物播种面积为152,414.9千公顷,其中粮食种植面积99,410千公顷,产量43,069万吨,糖类中甘蔗种植面积为1,409千公顷,产量为90,234千克。在畜牧养殖中,20__年出栏猪牛羊25958万头(只),禽888,587万只。但农牧业的丰收也带来了大量农业固体废弃物的处置难题,秸秆、稻壳等焚烧严重污染空气质量,牛羊猪粪处置不当影响环境卫生,在新修订的《固废法》中首次提出了农业废弃物的污染防治问题。其实,这些生物质能是唯一可以转换为清洁燃料的环保型可再生能源,作为农业大国,我国生物质能资源十分丰富,我国生物质废弃物的总量,约相当于我国煤炭年开采量的50。生物质能的开发利用研究是我国可持续发展技术的重要内容之一,被列入我国21世纪发展议程。
(二)秸秆的循环利用
1、气化和焚烧发电
把稻麦秸杆变成清洁能源,实现秸秆气化是有效途径之一。江苏省现已建成秸秆气化站186座,秸秆气化集中供气示范市通州分别在两个乡镇安装了两套秸秆气化机组,配套建成了容积为300立方米和600立方米钢制贮气柜各一座,使648户农民用上了洁净、方便、高效的管道秸秆气,与液化气相比秸秆气化价格降低了40,3口之家使用秸秆气1年可节约100多元。
黑龙江省农垦总局建三江分局热电厂在原有循环流化床锅炉的基础上投资200余万元配备了移动式稻壳上料机,双螺旋稻壳给料调速系统,攻克了控制锅炉炉膛超温结焦和锅炉运行参数随着稻壳掺烧份额变化及时调控可操作性的技术难关,日处理稻壳20__立方米,并降低了热电厂锅炉硫化物的排放,运行一年,处理稻壳10万立方米,5台锅炉正常运行情况下,平均每天节煤230吨,节约资金4.14万元,全年可增收节支600万元,全部回收局直及七星场直50万立方米4.5万吨稻壳,成功解决了“稻黄”问题。此项目获20__年度全国技术管理与制度创新二等奖。
近期,中科院广州能源所与黑龙江农垦总局签订了兴建20套农业固
体废弃物谷壳、稻草的生物质气化发电系统的合同。其总投资约5000多万元,总装机容量为15MW级,年总发电量约7500万kW.h,年处理农业固体废弃物约10万吨。这将成为国内最大规模的生物质气化发电系统应用示范区,标志着生物质气化发电技术成功地实现初步产业化而走上市场。
这些生物质气化发电系统是利用生物质循环流化床气化高技术,把生物质废物包括木料、秸秆、稻草、稻壳、甘蔗渣等固体废弃物转换为可燃气体,这些气体经过除焦净化后,再送到气体内燃机进行发电,其关键技术包括生物质气化工艺,焦油处理及气体净化,焦油废水处理及其循环使用,燃气发电和系统控制技术等。如三亚木材厂生物质气化发电系统经过三年多的连续运行,日处理废木屑30吨,年发电量554万kW.h,系统发电效率为16~18,能满足工厂企业的用电要求,每年增加产值几百万元,取得显著的经济和社会效益。与国外同类相比,其发电技术规模和效率均同国外先进的同类技术相当,通过示范工程建设显示,技术经过工业性的应用考验,具有较高的可靠性和实用性,由于系统简单,单位投资和造价低,约3000~3500元/kW,运行成本约0.30元/kW.h,经济性好。由于采用多种废水处理方法,废水可以循环使用,不造成二次污染,具有良好应
用推广前景。
2、秸秆“麦套稻”和种菇循环模式
超高茬麦田套稻技术的广泛应用解决了困扰农村的四大难题:综合利用,解决了焚烧秸秆难题,稻子收割前套麦,将稻种撒倒麦田里,让稻麦共生,当小麦成熟收割之后,麦杆与水稻共存,并腐烂变成水稻肥料,从而实现了秸秆全量自然还田,有效消除了秸秆焚烧症结;免耕覆盖,解决了水土流失的难题:该技术采用土地免更加上秸秆覆盖,避免了植被和表层土壤的稳定结构破坏,遏制了土表水分蒸发减少,较好实现了水土保持;秸秆培肥,解决了地力下降的难题:此技术把每亩400多公斤秸秆自然腐解为肥料,增加了土壤的有机质,有利于作物增产;节本增效,解决了农民增收难题:与传统常规育秧插稻相比,每亩节省人力资源3-5根,节省机械化作业成本20.
利用秸秆种植菌种。秸秆经过食用菌分解之后,又成为含有丰富氮、磷、钾的优质肥料,返回到田里增加肥力。江苏金坛市20__年利用秸秆种植双孢菇面积达到1000多平方尺,消耗水稻秸秆2万余吨,年产金针菇120万袋,平菇400余吨,产值达到3000万元,净增效益900多万元;还可将生产过后的菌糠作为优质菌体蛋白饲料喂养畜禽,形成了“秸秆-蘑菇-饲料-粪便-回田”的循环经济生态模式。
3、秸秆的其他利用技术
稻麦秸秆编制草帘、草绳、发展草苫大棚蔬菜,玉米秸秆编制工艺品等不但使稻杆麦秸变废为宝,也成为农闲时的副业。利用秸秆作原料生产
轻质板材的中小型企业,每年可消化一个中等乡镇产出的所有稻麦秸。
(三)畜禽粪便的再利用
规模化畜禽养殖场和农村成千上万的散养畜禽的粪便如处置不当,对
农村生态环境将构成严重的污染。消除农村畜禽粪便污染,同时达到综合利用的目的,可在畜禽粪便中掺入50的秸秆发酵,利用生物菌种进行连续发酵,进行高温灭菌、生物干燥和除臭处理后制成的有机生物肥料,氮、磷、钾、和总养份丰富,有机物质含量达到70左右,对蔬菜、果树、花卉、棉花等农作物具有显著的增产、改善品质、提早成熟、抗逆性作用。
七、危险废物循环利用的对策
(一)危险废物的概念、组成
根据联合国环境规划署表述,“危险废物是指除放射性以外的那些废物(固体、污泥、液体和利用容器装盛的气体),由于它的化学反应性、毒性、易爆性、腐蚀性和其他特性引起对人体健康或环境的危害。不管它是单独的或与其他废物混在一起,不管是产生的或是被处置的或正在运输中的,在法律上都称危险废物”。中对危险废物的表述是”危险废物指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险废物特性的废物’’。
国家环境保护总局的危险废物名录中详细的规定了危险废物具体范围,共47类包括医院临床废物、医药废物、废药物药品、农药废物、木材防腐剂废物等。
(二)危险废物的特点
综观各国立法对危险废物的界定及已知科学事实,我们目前可知危险废物的如下特性:
1、高危险性。所谓高危险性,主要是指危险废物的毒害性、易燃性、爆炸性、腐蚀性、反应性、传染疾病性、放射性等。危险废物不适当地利用、存放和处置都会导致空气、水体、土壤等环境要素污染,损害人体健康,引发严重污染事故。
2、可转移性。危险废物一般呈固态或液态,在存放、利用或处置时可以被转移,因而危险废物往往容易扩散,不利于管理和控制。
3、处置专业性。危险废物往往来自化工、医药、机械、电子、印染等专业部门,化学特性相差很大,不同危险废物需应用不同技术原理和工艺流程。危险废物的高危险性决定其处置必须由专业人员采用特定技术手段完成,否则易酿成重大环境污染事故,所以危险废物处置应当由具备专业资历的专门单位承担。
4、难消除性。在处理工艺上,危险废物处置成本太高,而且很难被彻底清除。在环境中,危险废物处置难以利用环境自净能力,其污染环境较“稳”,呆滞性大,各种化学物质不易为环境消纳转化,危险性难以消除。在实践中,危险废物处置一般采用卫生填埋技术与环境隔离。
(三)危险废物的现状
据20__年统计,中国工业危险废物产生量为1000万吨,循环利用量392万吨。主要来源于机械加工、化学原料及化学制造业。另外,社会生活中也产生了大量废弃的含有镉、汞、铅、镍等的电池和日光灯管等危险废物。特别是随着中国经济的快速发展和社会消费水平的不断提高,废旧计算机、电视和冰箱等电子类危险废物迅速增加,已成为不可忽视的环境污染源,如何在安全处置的前提下,充分循环利用其特有的资源价值达到危险废物“三化”原则目的,是我们亟待解决的难题。
(四)废油的循环利用
我国每年消耗各类油近300万吨,产生废油约130万吨。油在使用的过程中由于高温及空气的氧化作用,会逐步老化变质再加上呼吸作用及其它原因而进入油中的水分、从环境中侵入入的杂质,使其颜色逐步加深、酸值上升、产生沉淀物、漆膜直至变质。变质达到一定的程度之后,必须更换。
我国废油再生始于本世纪三十年代,七十年代进入鼎盛时期。当时商业部制定的“交旧供新”制度保证了废油再生行业的发展。八十年代以后油销售市场放开,“交旧供新”制度失去效力,废油资源绝大部分流失。即使“-些个体和集体废油再生厂再生处理了一部分废油,但由于采用落后的再生技术,不仅使再生油的质量低劣。同时又产生了更为严
重的酸渣污染。废油再生工艺流程,我国过去分为再生及简易再生两类。再生工艺包括:硫酸—白土工艺、蒸馏—白土工艺、蒸馏—硫酸—白土工艺等,使将废油再生成为合格的油基础油,主要用于专业的再生厂。简易再生工艺包括脱水杂(沉降、沉降—离心、沉降—过滤、离心、过滤、闪蒸—过滤等)、脱气、水洗、絮凝、吸附精致等,主要用于使用单位自行再生,生产自用的再生油。简易再生的油往往不是全部指标都符合新油指标,但却可以使用,常采取与新油混合使用或补充添加剂后使用的方法。
废油再生工艺流程大致可分为三类:第一类叫做再净化,包括沉降、离心、过滤、絮凝这些处理步骤,一个或几个连用,相当于过去分类中的简易再生,主要目的是脱去废油中的水、一般混浊的机械杂质和以胶体状态稳定分散的机械杂质。第二类叫再精制,是再净化的基础上增加化学精制或吸附精制等,例如在脱水杂或絮凝之后,再白土精制或硫酸—白土精制等生产非苛刻条件下使用的油、清洁的燃料和脱膜油等。第三类叫再炼制,是包括蒸馏在内的工艺流程,例如蒸馏—白土、蒸馏—酸—白土等生产符合天然油基础油质量要求的再生基础油调制各种低、中、高档油品。
废油再生工艺本身更要注意环境污染问题。有些再生单元过程基本上没有环境污染,例如第三类再生工艺中的蒸馏、加氢。发展新的无污染的再生工艺,推广绿色的废油循环利用技术,以取代硫酸精致,最成功的是采取高真空低温度下的薄膜蒸发,将基础油馏分蒸出来而不发生任何裂化,然后再经过加氢精制,成为质量良好的再生基础油,既提高了废油的附加值,也有效的避免了在治废、利废过程中对环境所产生的的二次污染。
(五)电子废物的循环利用
1、电子废物的定义
国家环保总局在《关于加强废弃电子电气设备环境管理的公告》中指出,电子废物是指依靠电流或电磁场来实现正常工作的设备,以及生产、转换、测量这些电流和电磁场的;其设计使用的电压为交流电不超过1000伏特或直流电不超过1500伏特的废弃电子电气设备,具体包括:冰箱、洗衣机、微波炉、空调等大型家用电器;吸尘器、电动剃须刀等小型家用电器;计算机、打印机、传真机、复印机、电话机等信息技术(IT)和远程通讯设备;收音机、电视机、摄像机、音响等用户设备;钻孔机、电锯等电子和电气工具;电子玩具、休闲和运动设备;放射治疗设备、心脏病治疗仪器、透视仪等医用装置;烟雾探测器、自动调温器等监视和控制工具;各种自动售货机。
2、电子废物的危害及现状
电子废物是困扰全球的大问题。特别是发达国家,由于电子产品更新换代速度快,电子废物的产生速度也更快。据统计,德国每年要产生电子垃圾180万吨,法国是150万吨,整个欧洲约600万吨。而美国更惊人,仅淘汰的电脑很快将达到3亿—6亿台。
我国人口多,而且随着生活水平的提高,家电等电子产品普及率会进一步上升,更新换代速度也会逐步加快,今后电子废物带来的压力会非常突出。据国家统计局统计,目前我国电视机的社会保有量达到3.5亿台,冰箱、洗衣机也分别达到1.3亿和1.7亿台。这些电器多数是20世纪80年代中后期进入家庭,按照10—15年的使用寿命,从20__年起,我国每年将至少有500万台电视机、400万台冰箱、500万台洗衣机要报废。此外,近年来我国电脑、手机的消费量激增。目前全社会电脑保有量近20__万台,手机约1.9亿部。而电脑和手机的更新速度远快于家电产品,目前约有500万台电脑上千万部手机已进入淘汰期。
电子垃圾不仅量大而且危害严重。特别是电视、电脑、手机、音响等产品,有大量有毒有害物质。比如电视机的显像管含有易爆性废物,阴极射线管、印刷电路板上的焊锡和塑料外壳等都是有毒物质。而电脑更厉害,制造一台电脑需要700多种化学原料,其中50以上对人体有害。据专家介
绍,一台电脑显示器中仅铅含量平均就达到1公斤多。如果对电子垃圾简
单采用传统的填埋或焚烧方式处理,对环境、土壤的破坏难以估量。
哈尔滨市电子废物年产量约为7000吨,目前尚无集中处置单位,所产生的电子废物包括废旧电视机、电脑、洗衣机、电冰箱和手机等大小电器用品,从老百姓和企事业单位手中淘汰下来后,有的送给亲戚朋友,有的捐赠给需要电脑的单位和个人,绝大多数被零散个人收购者回收。他们回收价格没有固定标准,哈市许多收购电子废物的商户他们只是根据以往经验对电子废物和零部件进行估价。收购后大部分被简单维修、拼装销往农村二手市场,其余部分将零件拆卸后运往南方的一些企业对其中的稀有金属进行提炼。
3、电子废物的回收和循环利用
目前我国电子废物还处于无序回收状态,原始落后的拆解处理造成的资源浪费、环境污染情况十分严重,同时也给使用旧家电的消费者带来了安全隐患。然而早在20__年7月初,欧盟就正式颁布处理废弃电子产品指导法令,明确要求欧盟所有成员国必须在20__年8月13日以前,将此指导法令纳入其正式法律条文中。欧盟在其《官方公报》上公布了《报废电子电器设备指令》和《关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》,要求成员国确保从20__年7月1日起,投放于市场的新电子和电器设备不包含铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯等6种有害物质。法令还规定,所有在欧盟市场上生产和销售笔记本电脑、台式电脑、打印机、
CPU、主板、鼠标、键盘、手机等业者,必须在20__年8月13日以前,建
立完整的分类、回收、复原、再生使用系统,并负担产品回收责任。
鉴于此,国家发改委已经会同有关部门着手研究建立我国电子废物回
收处理体系,并正在起草制定《废旧家电及电子产品回收处理管理条例》。回收处理电子废物将推行生产者责任制,以资源循环利用和环境保护为目的,建立多元化的废旧家电回收体系和集中处理体系,实行分散回收,集中处理;回收处理企业实行市场化运作。
随着一系列政策法规的即将出台,国家对电子废物循环利用产业给予鼓励和支持。全国各地电子废物集中回收、循环利用单位相继成立。据悉,广东将在全省八个城市建设八座大型的符合环保标准的废旧电子电器回收利用、处理处置中心,基本形成覆盖全省的废旧电子电器回收利用网,规划总投资5.8亿元,建成后年处理废旧电器占到年产生量的九成。
在江苏省总投资达6500万美元、国内首家专业环保电子废弃物全程无污染处理工厂已经在无锡正式破土动工,预计明年3月可建成投产,届时江苏省的许多电子废弃物将在该厂觅得“安身之处”。这家工厂建成后,每年的废物处理能力将达到6万吨,英特尔、诺基亚、惠普、飞利浦等在长三角落户的跨国公司生产的电子废弃物,都将由该厂处理。报废电脑、手机的“核心内脏”———电路板、芯片、硬盘软驱等电子垃圾,将在该专业处理厂“享受”无害化的处理———先被分类、拆解,接着其中的电路板、芯片、元件等会被粉碎成仅有1毫米左右的微粒,再用高科技使其溶解,从中分离出有价值的材料和金属包括金、银、铂、钯等贵重金属。处理过程中产生的废气将进入专门的净化设备,如遇泄漏,嗅觉灵敏的监控装置会自动报警,生产线也会立即停机;废水在经过净化处理达标后,还将进行循环利用。
经国务院批准,国家发改委已经确定浙江省、青岛市为国家电子废物
回收处理体系建设试点省市。开展试点旨在建立规范的电子废物回收处理体系,为制定相关政策法规和标准提供经验,从而促进电子废物循环利用产业健康发展。
(六)感光材料废物的循环利用
感光材料废物主要产生于制版、印刷、彩扩、医学成像、探伤、冶金等行业,包括废显影液、废定影液、废胶片,其主要有害成分未硫代硫酸钠、亚硫酸钠和少量的溴化银、亚铁氰化饮及酚类、苯类等有毒有害物质。但是,感光材料废物中可以提炼出硫化银,制版行业、彩扩业产生的每50公斤废定影液中可分别提出0.5-1公斤和0.15公斤左右的硫化银,硫化银市场价格800元/500克,而每50公斤废胶片可提出0.2-0.3公斤银,提银后废塑料售价3500元/吨,经济效益非常可观。武汉、重庆、哈尔滨都先后建立了感光材料废物处置中心,采用与以往那种只提留银、废水随意排放的作坊方式截然不同的集中回收、科学提炼、废水严格处置、规范经营的方式开展感光材料废物集中处置。
提炼废定影液中的银,主要有三类方法:1、电解法,适合大规模处理,设备投资较多。2、无机试剂处理法:包括废定影液因沉积到氧化钛片上的光助法;废定影液用Na2CO3催化培烧法回收银;硫化法回收银;用活性铝从废定影液中回收银;一种新的无机试剂方法是采用氰化钠沉淀金属银离子,然后用碳酸盐氧化还原银泥,得到金属银同时产生CO2,这种工艺方法银回收率较高,废水、废弃物少;3、有机试剂处理法:可使用有机物作还原液,通过酒石酸(批量大时可考虑用草酸)水解蔗糖制得还原糖溶液,然后用此原糖溶液是废定影液中的银还原出来。
废定影液回收处置工艺流程
搅拌反映
沉淀
pH调整
过滤
氧化反应
污泥浓缩脱水
沉淀
废液
Na2S
废水
FeSO4
KMnO4
Ag2S产品
NaOH
过滤后
污水处理车间
污泥送国家指定危废填埋场处理
八、固体废物循环利用存在的问题
(一)资源回收率低。由于固体废物的分类回收体系和分类回收机制尚未完善和建立,所以,很多可以循环利用的固体废物没有得到充分回收和利用,一些不易回收利用的再生资源的丢弃现象严重,资源的回收多为低级的材料回收,如,废纸、废玻璃、废钢铁等。
(二)工艺技术落后。产品回收利用技术开发投入严重不足,技术与装备水平极低,目前的回收过程主要是手工操作的作坊式生产,由于回收工艺技术落后,导致了回收再造产品的技术含量和附加值较低。更有甚者,回收过程会带来二次环境污染。
(三)消费观念有待改变。改变人们的消费观念是推进循环经济、固废循环利用的重要环节,有什么样的消费,就有什么样的市场。人们在消费时,除了注重产品本身的性能外,还刻意追求产品外在的包装,使企业为迎合消费者的需求过度包装,增加了固体废弃物的产生量。
(四)政策引导和相关法律法规制定亟待加强。我国对资源综合利用企业的税收优惠有时落实不到企业头上,不是地方不兑现,就是被“婆婆”拿走了。因此,需要落实价格、税收、财政等激励政策,推动循环经济的发展。生产者、消费和使用者的责任不明确,使用其他企业的废弃物,如工业废渣、粉煤灰等,原来的废物产生者不仅不付费,而且还要向使用者收费,使资源综合利用企业无利可图,严重挫伤其积极性。
九、开展固体废物循环利用的建议
(一)制定促进固废循环利用的政策、法律法规。固体废物循环利用的政策、法律法规属于循环经济的立法范畴,循环经济立法近年来在一些发达国家发展迅速。目前,德国、日本、美国、瑞典、挪威等发达国家的循环经济法律体系比较完备,日本颁布了《推进建立循环型社会基本法》《促进资源有效利用法》等法律,德国是世界上最早开展循环经济立法的国家,1996年生效的《资源循环和废物管理法》成为建设循环经济的基本法。国外成熟的立法经验说明,循环经济法律体系的建立,首先,必须制定基本的或综合性的循环经济法律;其次,要结合实际需要制定专门的循环利用法律、法规;再次,要在其他法律法规中充实与循环利用配套或促进循环利用发展的规定。由于我国具有自己的法律体系结构和环境立法传统,因此,不能照搬国外循环经济的立法模式,只能结合我国的环境立法结构在有关层次上定向地借鉴和吸收一些具体的立法或法律制度。要着手制定绿色消费、资源循环利用、电器、建材、包装物等行业在资源回收利用方面的法律法规,制定生产者责任制度,委托者付费制度,污染损害者赔偿制度,宣传教育与职业培训制度,公众参与和监督制度,环境信息建设制度,市场准入和市场运行管理制度,发展与培育中介组织制度,推广循环产品标志与循环包装标志制度,消除废物再生利用的垄断制度,包括税费征收、可交易许可证、押金退款、绿色补贴、价格支持等在内的经济刺激制度。制定充分利用废物资源的经济政策,在税收和投资等环节对废物回收采取经济激励措施。
(二)加强循环利用的宏观引导和市场推进。在区域经济发展中,继续探索新的固体废物循环利用实践模式。政府尤其是环保部门要转变职能,为循环利用,发展循环经济做好指导和服务工作,在编制各类专项规划、区域规划以城市规划时,都要考虑到固体废物循环利用工作;积极依法推进企业清洁生产、加强企业清洁生产审核;充分发挥市场机制在推进循环利用、循环经济中的作用,以经济利益为纽带,使循环利用具体模式中的各个主体形成互补互动、共生共利的关系。
(三)开发建立固体废物循环利用的绿色技术支撑体系。固体废物循环利用的发展需要以先进技术、关键技术作为支撑点。而固体废物循环利用与传统经济活动的“资源消费产品废物排放”开放型物质流动模式相对应,是“资源产品再生资源”闭环型物质流动模式。微观层次上,要求企业纵向延长生产链条,从生产产品延伸到废旧物品回收处理和再生,特别是对一些重点行业(如造纸、水泥、化工、建筑等),要先推广一些简单易行的技术措施,对重点企业要高起点地投资于循环经济;同时拓宽横向技术体系,将生产过程中产生的废弃物进行回收利用和无害化处理。宏观层次上,要求整个社会技术体系实现网络化,发展高新技术环保产业,使资源实现跨产业循环利用,综合对废弃物进行产业化无害处理。
(四)组织固体废物循环试点,建立生态工业园区。运用循环经济的思路,通过对经济系统的物流和能流分析,设计我国的工业化城市化路径,建设高新技术园区,降低生产和消费过程的资源、能源消耗及污染物的产生和排放。只有把着眼点从单个企业扩大到生态工业园,通过试验示范,建立一批固体废物循环利用生态园,实现企业间资源的循环利形成新的发展模式,才能真正实现经济的可持续发展。
固体废物循环利用生态园区是依据循环经济理论和工业生态学原理设计的一种新型组织,是循环生态工业的聚集场所。其目标是尽量减少区域废物,将园区内一个工厂或企业产生的废物或副产品用作另一个工厂的投入或原材料,通过废物交换、循环利用、清洁生产等手段,最终实现园区内污染物的“零排放”,实现经济活动的生态和绿色化转向,提高环境资源的配置效率。
固体废物循环利用生态园区正在成为许多国家工业园区改造和完善的方向。一些发达国家,如丹麦、美国、加拿大等很早就开始规划建设固体废物循环利用生态示范区,泰国、印度尼西亚、菲律宾、纳米比亚和南非等发展中国家也正积极兴建。目前,国际上最成功的固体废物循环利用生态园区是丹麦的Kalunborg生态工业园区。该园区以发电厂、炼油厂、制药厂和石膏制板厂4个厂为核心企业,把一个企业的废弃物或副产品作为另一个企业的投入或原料,通过企业间的工业共生和代谢生态群落关系,建立“纸浆—造纸”、“肥料—水泥”和“炼钢—肥料—水泥”等工业联合体。
在我国,目前国家环保总局已批准了广西贵港制糖、内蒙古包头铝电、广东南海环保、湖南长沙黄兴电子、山东鲁北化工和新疆石河子生态等六个生态示范园的建设。大连、烟台、苏州、天津等经济技术
开发区都在积极进行生态工业园区建设的规划工作。广东南海国家级综合性生态工业示范园、河南郑州国家生态工业(铝业)示范园区等固体废物循环利用项目也已经开工建设。生态工业园区是国际新兴的环保理念,是实现固体废物循环利用的有效途径。国家鼓励开发区继续以循环经济和生态工业理论为指导,充分利用解决区域环境问题的实际经验,构建和完善生态工业链条,最终实现园区污染物“零排放”和固体废弃物的循环利用。
(五)广泛开展循环利用的宣传教育引导绿色消费。在组织开展资源节约、环境保护等一系列宣传活动中,把推动循环利用发展作为重要内容,进一步加大宣传教育力度,转变观念,树立可持续发展的消费观和节约资源、保护环境的责任意识,大力提倡流行色消费,引导消费者自觉选择有利于节约资源、保护环境的生活方式和消费方式,把节能、节水、节材、节粮、垃圾分类回收、减少一次性产品使用等与发展循环经济密切相关的活动逐步变为全体公民的自觉行动。
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