含氟废水的处理方法
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含氟废水的处理方法范文第1篇
1 前言
氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟有益于人力健康，但是含量过低或过多都会危害健康，特别是过多会引起氟中毒。人们日常饮用水含氟量一般控制在0.4～0.6mg/L，长期饮用氟离子浓度大于1mg/L水对人体不利，严重的会引起氟斑牙与氟骨症以及其他一些疾病，甚至会诱发肿瘤的发生，严重威胁人类健康。
现代工业的发展的同时，排放了大量的高浓度含氟工业废水，这些废水一般含有呈氟离子(F-)形态的氟。而很多企业尚无完善的处理设施来对这些废水加以处理，排放的废水中氟含量超过国家排放标准，氟离子浓度应超过了10mg/L，严重地污染着人类赖以生存的环境的同时给人类的健康造成很多威胁。因此，高浓度含氟废水处理研究成为了当前环保及卫生领域重要的研究课题。
2 含氟废水处理的基本工艺研究
当前，国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种，常见的有吸附法和沉淀法两种。其中沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理，吸附法主要用干饮用水的处理。另外还有冷冻法、离子交换法、超滤除氟法、电凝聚法、电渗析、反渗透技术等方法。
2.1沉淀法
沉淀法是高浓度含氟废水处理应用较为广泛的方法之一，是通过加药剂或其它药物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通过固体的分离达到去除的目的，药剂、反应条件和固液分离的效果决定了沉淀法的处理效率。
2.1.1 化学沉淀法
化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多的是钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀，来实现除去使废水中的F-的目的。该工艺简单方便，费用低，但是存在一些不足。处理后的废水中氟含量达15mg/L后，再加石灰水，很难形成沉淀物，因此该方法一般适合于高浓度含氟废水的一级处理或预处理，很难达到国标一级标准。另外，产生的CaF2的沉淀包裹在Ca（OH）2颗粒的表面，因此不能被充分利用，造成浪费。
近年来，一些专业人士对工艺进行了大量的研究，在加钙盐的基础上，加上铝盐、镁盐、磷酸盐等，除氟效果增加的同时提高了利用率。再加石灰的基础上加入镁盐，通过石灰与含镁盐的水溶液作用，生成氢氧化镁沉淀实现对氟化物的吸附。在废水中加入硫酸铝、明矾等铝盐，与碳酸盐反应生成氢氧化铝，在混凝过程中氢氧化铝与氟离子发生反应生产氟铝络合物，生产的氟铝络合物被氢氧化铝矾花吸附而产生沉淀。另外，可以在在水中加入氯化钙、复合铁盐作混凝剂和高分子PAM作絮凝剂，在不增加现有设备处理设备的基础上，提高了废水处理效果。
2.1.2 混凝沉淀法
混凝沉淀法是通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂，在水中形成带正电的胶粒，胶粒能够吸附水中的F-而相互并聚为絮状物沉淀，以达到除氟的目的。混凝沉淀法一般只适用于低氟的废水处理，一般通过与中和沉淀法配合使用，实现对高氟废水的处理。由于除氟效果受搅拌条件、沉降时间等因素的影响，因此出水水质会不够稳定。
铁盐类混凝剂一般需要配合Ca(OH)2使用，才能实现高效率，并且处理后的废水需要用酸中和后才能排放，因此工艺比较复杂。铝盐除氟法是在水中加入硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等的铝盐混凝剂，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解后生产的A1(OH)3矾花，去除废水中的F- ，效果不错。由于药剂投加量少、成本低，并且一次处理后出水即可达到国家排放标准，因此铝盐混凝沉降法在工业废水处理中应用较为广泛。
2.2 吸附法
吸附法是将装有活性氧化铝、聚合铝盐、褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、活性炭等吸附剂的设备放入工业废水中，使氟离子通过与固体介质进行特殊或常规的离子交换或者化学反应，最终吸附在吸附剂上而被除去，吸附剂还可通过再生恢复交换能力。为了保证处理效果，废水的pH值不宜过高，一般控制在5左右，另外吸附剂的吸附温要加以控制，不能太高。该方法一般用于低浓度含氟废水的处理，效果十分显著。由于成本较低，而且除氟效果较好，是含氟废水处理的重要方法。 转贴于
2.3 其他方法
除了上述两种比较常用的方法外，还有一些方法虽然没有被普遍应用，但是已经成为行业人士研究的对象，在一些特种含氟废水处理中取得较好的效果。其中包括离子交换法、电渗析、反渗透膜法等方法。反渗透技术借助比渗透压更高的压力，使使高氟水中的水分子改变自然渗透方向，通过反渗透膜被分离出来，先主要应用于还水淡化和超纯水制造工艺中。当前使用的反渗透膜主要有低压复合膜、海水膜和醋酸纤维素膜等。电渗析法是外加直流电场，利用离子交换膜的选择透过性，使水中的离子能够定向迁移。离子交换法是使用离子交换树脂或离子交换纤维实现除氟离子的一种方法。离子交换树脂需要用铝盐进行预处理和再生，因此费用会比较高。与离子交换树脂相比，离子交换纤维耗资小，而且比表面积较大，吸附能力强，交换速度及再生速度快，具有良好的耐辐照性能，并且处理后不会给水体带来任何污染，反而具有清洁作用，是一种理想的深度去除水中氟离子的方法。
3 化学混凝沉淀法废水处理试验研究
3.1 研究机理
化学沉淀法就是利用利用离子与氟离子结合生成难溶于水的CaF2 沉淀，等沉淀后以固液分离手段将F-从废水中去除。化学方程式如下：
Ca2++2F-=CaF2
如果在废水中同时加如钙盐和磷酸盐，能够形成更难溶于水的含氟化合物，是水中F-的残留量更低，提高了除氟效果。化学方程式如下：
F-+5 Ca2++3P043+ = Ca5(PO4) 4F
混凝沉淀法通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂，在配加Ca(OH)2，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解后生产的A1(OH)3矾花，去除废水中的F-。如加入铝盐，Al3+与F-形成AlFx(3－x)＋，夹杂在AI(OH)3am中被沉淀下来。
3.2 试验流程与方法介绍
取定量废水水样，首先在水中加入一定量的CaCl2作为沉淀剂，等沉淀物沉淀5分钟后再加入适量的AlCl3和Ca(OH)2作为混凝剂，另加六偏磷酸钠作为助凝剂对其进行处理，再等沉淀5分钟后讲水排放。具体流程如图1所示。尽量多做几次，每个试验完毕后，采用电极法测定每次试验后的氟离子的浓度。
化学混凝沉淀法将化学沉淀和混凝沉淀结合起来使用，能够解决一些常用方法处理以后存在的水质不稳定，药剂使用量过多，或存在二次污染等问题。试验结果表明，利用化学混凝沉淀法处理含氟工业废水，设备和工艺简单，运行费用低，除氟效果好，是一种比较理想的含氟废水的处理方法。
4结束语
目前使用较多的方法主要是化学沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法。化学沉淀法一般用于处理高浓度含氟废水，由于操作简单，低成本效果好，因此使用较为广泛。与化学沉淀法相反，混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理，高浓度含氟废水首先要经过化学沉淀法经过一级处理，然后采用混凝沉降法进行再次去氟。吸附法主要适用于水量较小的饮用水的深度处理，相对来说处理费用高，而且操作比较烦琐。当然，其它的一些方法各有各的使用领域和优势。
总之，含氟废水处理过程中，在选择处理方法时要实际情况，根据水质情况和要求达到的标准而定，尤其要重视以废治废和综合利用。因此，在含氟废水的处理中要遵循资源化与无害化相结合的原则，以获得较好的经济效益。
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含氟废水的处理方法范文第2篇
关键词：治理方法 除氟机理 化学沉淀 絮凝沉淀 含氟水
氟是人体必需的微量元素之一，饮用水适宜的氟质量浓度为0.5～1 mg／L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟质量浓度高于1 mg/L的水，则会引起氟斑牙病［1］；长期饮用氟质量浓度为3～6 mg/L的水会引起氟骨病［2］。我国含氟地下水分布广泛，尤其是在西北干旱地区，约有7000万人饮用含氟量超标的水，导致不同程度的氟中毒。工业上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染。
对于这些含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理没施，所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准，严重污染着人类赖以生存的环境。按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10 mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1 mg／L以下［3］。含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。除这两类工艺外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法［4］、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析［5］，至今很少推广应用于除氟工艺，主要是因为成本高、除氟率低。本文对近年来国内外含氟水化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺的研究现状及工程应用进行综述。
1 化学沉淀法
对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。
氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg／L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30 mg／L［6］。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右，且水中悬浮物含量很高［7］。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10 mg／L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下［8］，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg／L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg／L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。
由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法［9］，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水pH反调到 7.5～8，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。
近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝［10］提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。文献中［11］报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调pH至7～8。沉降15 min后砂滤，出水氟离子浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加［12］，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的1/10。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成Ca5(PO4)3F沉淀［10］；氯化钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研究［12］。
2 絮凝沉淀法
氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F- 的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时，混凝最佳pH为6.4～7.2［23～14］，但投加量大，根据不同情况每 m3水需投加150～1000 g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的pH范围扩大到5～8 。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为75%的聚铝除氟最佳，投加量以水中F与 Al的摩尔比为0.7左右时最佳［15］。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关，研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。
铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。
(1)吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少。
铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性的Al(OH)3(am)絮体，对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生，这已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实［16］。不管是化学吸附还是物理上的静电吸附，只要是离子吸附方式，就会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低，从而使絮体的ζ电位值下降。AC和 PAC含氟絮体的ζ电位都比本身絮体的ζ电位低，说明铝盐除氟过程中离子吸附是一重要的作用方式。
XPS试验表明［17］，絮体Al(OH)3(am)对NaF和HF的吸附为分子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究，最有可能的是氟离子先以氢键或静电作用方式吸附到絮体上，然后钠离子和氢离子作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附。
(2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变，絮体的ζ电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的OH-，会使体系的pH升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式［18］。
(3)络合沉淀。F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到 AlF63-共6种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在F-浓度为1×10-4～1×10-2 mol/L的铝盐混凝除氟体系中，pH为5～6的情况下，主要以AlF2+， AlF3，AlF4- 和AlF52-等形态存在，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物 (AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的 Al(OH)3(am)絮体中沉降下来，絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子AlFx(3-x)+一部分是络合沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物［19］。
转贴于 3 吸附方式
用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁，近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用这些吸附剂可将氟浓度为10 mg/L的废水处理到1 mg/L以下，达到饮用水的标准。这些吸附剂的基本情况总结于表1。表1列出的为原水氟质量浓度为10 mg/L左右和最佳运行条件下的常用氟吸附剂吸附容量变化范围。
表1 常用氟吸附剂的吸附容量变化范围 吸附剂种类 吸附容量(mg/g) 最佳吸附pH 斜发沸石［20］ 0.06～0.3 7.3～7.9 活性氧化铝［21～22］ 0.8～2.0 4.5～6 活性氧化镁［23］ 6～14 6～7 粉煤灰［24］ 0.01～0.03 3～5 羟基磷酸钙［25］ 2～3.5 6～7 氧化锆树脂［26］ 30 3.5～7
吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟效果稳定，但存在如下缺点：
(1)吸附容量低。由表1可见，常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝吸附容量都不大，在0.06～2 mg/g之间。新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5 mg/g，活性氧化镁的氟吸附为6～14 mg/g，但使用过程中易流失。以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附量可高达30 mg/g。这些新型的吸附剂虽价格比较贵，但处理后，吸附容量下降缓慢，可反复使用，是一个发展方向。粉煤灰中含有活性氧化铝，也可用于处理含氟废水，可直接往废水中投加，以废治废，成本低廉，缺点是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100 mg/L才能使出水氟含量达到排放标准［24］。
(2)处理水量小。当水中氟离子浓度为5 mg/L时，每kg吸附剂一般只能处理10～1000 L 水，且吸附时间一般在0.5 h以上。吸附法只适用于处理水量较小的场合，如饮用水处理。
活性氧化铝是氢氧化铝在一定的温度(400～600℃)下焙烧而成的一种r型氧化铝，与氟离子的交换反应如下：
Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O+6F-
Al2O3·2AlF3·nH2O+3SO42-
若原水中氟浓度过高，活性氧化铝吸附处理效果急剧下降；若水中含有磷酸根和硫酸根时，影响脱氟效果。活性氧化铝吸附容量随pH的升高而降低，脱氟效果较好的pH为5～6.5［25］；使用粒径一般采用0.3～0.6 mm为宜。使用后的活性氧化铝常用硫酸铝或氢氧化钠和硫酸再生。
对活性氧化铝除氟机理研究较多，但存在着不同的看法。主要观点有二：一种认为活性氧化铝除氟是吸附过程；另一种则认为活性氧化铝除氟是水中氟离子与除氟剂中的阴离子的交换过程。刘裴文等人［27］提出了吸附交换的过程，X光光电子能谱解析表明，初次用于水处理的活性氧化铝(包括再生后表面组成与其相同者)除氟本质上是分子吸附。化学分析表明，用硫酸铝再生的活性氧化铝除氟是吸附交换。
4 小结及讨论
(1)利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水，氟离子初始浓度为1000～3000mg/L 时，石灰法处理后的最终浓度可达20～30 mg／L，该法操作简便，处理费用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化钙或其它絮凝剂，使沉淀加速。设法提高钙离子浓度及保持高的 pH而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的主要途径。另外，联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐等，比单纯用钙盐除氟效果好。
(2)絮凝沉淀法对高浓度含氟水除氟效果差，处理后水中硫酸根浓度偏高。
(3)吸附法适用于水量较小的饮用水深度处理，吸附剂大多起阴离子交换作用，因此除氟效果十分明显，但都要加特殊的处理剂和设置特定设备，处理费用往往高于沉淀法，且操作复杂。使用羟基磷灰石活性氧化镁稀土金属氧化物等新型吸附剂可提高处理效果。
(4)对于高浓度的含氟废水往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到20 ～30 mg／L，继而用吸附剂处理使氟含量降到10 mg/L以下。
(5)鉴于含氟废水在种类、数量、氟含量及其它的污染物等方面差异甚大，因此在选择处理方法时，要根据实际，因地制宜。尤其注重以废治废的综合治理。
(6)含氟水处理过程中，各种除氟机理有可能同时发生。开展除氟机理的研究工作，有助于现有除氟工艺的改善和除氟新方法的开发。
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含氟废水的处理方法范文第3篇
关键词：含氟废水；沉淀；吸附
中图分类号： TE08 文献标识码： A
Experimental study on treatment of wastewater containing fluoride precipitation + adsorption method
Cheng bin1 Liu qianqian2 Qi wei3 zhang pei4
Baoding Tianwei Yingli New Energy Resources Co.，Ltd. Baoding 071051 China
Abstract： To prove the wastewater containing fluorine is complex through compounding of water in the laboratory and watering from the factory. To improve the traditional technology reducing fluoride， the traditional precipitation method as a preprocessing， series 2 stages adsorption process of poly aluminum chloride， the effect is significant. The results showed that when the concentration of fluoride is high， the traditional process of precipitation reaction is the main .With the lowering of the concentration of fluoride， precipitation reaction could not continue to happen， the poly aluminum chloride adsorption of fluorine ions in water as a adsorbent. The effluent can reach 10mg/L stably， in line with environmental protection requirements of the state.
Keywords： Fluoride wastewater； Precipitation； Adsorbent
氟是自然界中广泛分布的元素之一，主要以萤石，冰晶石及以氟磷灰石存在。人体所需的氟主要来自饮用水，少量氟可以防止龋齿，但摄入过量的氟会形成氟斑牙和氟骨症，饮用水含氟标准为小于1mg/L[1]。随着工业化进程，铝的冶炼、磷矿石加工以及光伏制造、半导体等行业产生大量含氟废水，造成严重污染，因此氟污染亟需得到解决。
1. 实验部分
1.1主要仪器与试剂
仪器：PHS-3C型pH计，上海精科电子有限公司；78-1型磁力加热搅拌器，江苏金坛市中大仪器厂；
试剂：氢氧化钙、氢氧化钠、氟化钠以上均为分析纯；聚合氯化铝、消石灰为工业级；
配制10%聚氯化铝溶液、10%氢氧化钠溶液、5%消石灰溶液；
检测方法：离子选择电极法。
1.2 实验用水
（1）1号实验用水：采用氟化钠和去离子水配制含氟废水。（氟化物浓度为100mg/L，pH为5.8）
（2）2号实验用水：取自某光伏企业污水处理站。（氟化物浓度为170mg/L，pH 2）
1.3 实验方法
（1）实验室配制含氟水与企业污水站含氟水的比较
将不同质量的氯化钙加入500ml 1号实验用水、2号实验用水，用氢氧化钠溶液调节pH至7-7.5，分别加入聚氯化铝溶液1.5 ml，搅拌后静置沉淀，取上清液，测定氟化物浓度。
（2）工艺改进
第一阶段：用消石灰将10L 2号实验水调节pH至7-7.5，加入聚氯化铝溶液30ml，搅拌后静置沉淀，取上清液4L（沉淀上清液）。第二阶段：使用消石灰将上清液（沉淀上清液）微调pH至7-7.5，加入聚氯化铝溶液20 ml，搅拌后静置沉淀，取上清液3L（吸附上清液）。第三阶段：再次使用消石灰将上清液（吸附上清液）微调pH至7-7.5，加入聚氯化铝溶液15 ml，搅拌后静置沉淀，取上清液（出水），分别多次重复并测定上清液氟化物浓度。
（3）吸附剂量的选择
分别取沉淀上清液（沉淀上清液）1000 ml，各加入聚氯化铝溶液3、4、5、6、7ml，使用消石灰微调pH至7-7.5，取上清液测定氟化物浓度。
2. 结果与讨论
2.1实验室配制含氟水与企业污水站含氟水的比较
图1实验室配制含氟水与企业污水站含氟水的处理效果比较
从图1可以看出：在不添加氯化钙的情况下，无论是配制的含氟水还是企业污水站的含氟水，氟离子浓度都有所下降，说明聚氯化铝具有氟离子吸附性；而下降浓度不同则是由于水质的不同，企业污水站污水成分较复杂。实验室配制含氟水在氯化钙添加到227.7mg（约为理论反应量1.5倍）后，出水趋于稳定且满足排放标准（10mg/L），而企业污水站含氟水在氯化钙添加到774.8mg（约为理论反应量3倍）后，仍不能达到排放标准（10mg/L），从另一个方面说明了企业污水站含氟污水水质的复杂性[2]。
根据太阳能行业的工艺，氟化物废水中含有除氟离子外的大量硝酸根离子、硫酸根离子等离子。随着非相关离子浓度的增加，钙离子与氟离子的反应会逐渐变慢，尤其是会与钙离子反应生成微溶物的硫酸根等离子，更会使钙离子与氟离子的反应大大减慢[3]。因此工业氟化物废水在原有的靠以沉淀为主的除氟工艺下，出水很难达标[4]。
2.2 工艺改进
第一阶段出水基本稳定在20-30mg/L。该部分工艺以氟离子与钙离子反应生成氟化钙沉淀为主[5]；第二阶段出水基本稳定在15mg/L左右，反应条件充分时甚至能达到10mg/L以下，但不稳定。该部分工艺主要以聚氯化铝的吸附为主，消石灰起调节pH作用且有利于聚氯化铝的沉降；第三阶段出水稳定小于10mg/L。由于工业废水成分复杂，非相关离子浓度较大且聚氯化铝的有效浓度仅有20%-30%，一级吸附很难稳定达标，因此加入二级吸附。各阶段出水氟化物浓度比较情况见表1。
表1 各阶段出水氟化物浓度
2.3 吸附剂量的选择
图2 聚氯化铝投加量对处理后氟化物浓度的影响
从图2可以看出随着聚氯化铝浓度的增加，氟化物浓度逐渐减小，但是实际中溶液沉淀速度相对逐渐缓慢，因此吸附段实验选用聚氯化铝浓度为5ml/L。加入聚氯化铝后，原溶液pH会有小幅下降，因此使用消石灰进行微调。从经济角度考虑，吸附段沉淀排出的聚氯化铝浓缩后，可以作预处理段混凝剂使用[6]。
3. 结论
（1）实际含氟废水中成分复杂，含有大量非相关离子，严重影响氟离子的去除。传统以沉淀反应为主的除氟工艺不能满足出水10mg/L以下的要求。
（2）对工艺进行改进，以原有沉淀反应为主的处理工艺作为预处理，串联二级吸附，出水稳定达标在10mg/L以下。
（3）氟化物浓度较高时，以沉淀反应为主，聚氯化铝絮凝沉淀物同时吸附部分氟离子。氟化物浓度较低时，沉淀反应受离子浓度、沉淀物溶解度等影响不能继续进行，此时以聚氯化铝作为吸附剂，调节溶液pH，吸附水中的氟离子。
参考文献：
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[2] 程秀绵.含氟废水处理工艺的改进〔J〕.工业水处理，2007（06）
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[4] 张学洪，许立巍，朱义年等.石灰石和方解石预处理酸性含氟废水的试验研究〔J〕.矿冶工程，2005（02）
含氟废水的处理方法范文第4篇
中图分类号：TV文献标识码：A文章编号：1672-3791（2012）04（a）-0000-00
1 含氟地下水的现状
氟广泛地存在于地下水中。地下水流经富氟岩矿,如磷灰石3Ca3(PO4)2·CaF2、水晶石Na3ALF3、萤石CaF时,经过长年的物理、化学作用，氟由固态迁移入地下水，一般地下水含氟≤1mg/L。由于地理、环境、地质构造等因素的影响，我国部分地区特别是矿区地下水含氟超标，其含量为1.1mg/L到15mg/L不等，其中以≤10mg/L居多。
1.1 氟的危害
氟和其他元素一样，过量和不足都对人体健康有害，过量的氟会导致氟中毒，表现为以侵犯牙齿和骨骼为主的全身性慢性损害。主要临床表现为氟斑牙和氟骨症。氟斑牙既不美观，又影响咀嚼及消化功能，并可导致牙齿过早脱落。氟骨症对骨骼及其他软组织的损害，可表现为腰、腿及全身关节麻木、疼痛、关节变形、出现弯腰驼背、功能障碍乃至瘫痪、丧失劳动力、生活不能自理。
氟化物可通过简单扩散分布到机体所有组织中，氟离子也能迅速穿透细胞膜，分布到骨骼、心肌、肝、皮肤、红细胞。
综上所述，过量氟化物的长期摄入严重威胁人体健康。
1.2 高氟地下水的现状
天津市涉及高氟水的共有11个区县、110个乡镇、1652个村。在涉及高氟水的1652个村中, 含氟量在1~2 mg/L之间的有793个村, 占总数的48%；含氟量在2~5 mg/L之间的有859个村, 占总数的52%。农村共有生活机井3518眼, 其中高氟区生活机井1 375 眼。该市涉及高氟水的11个农业区县总人口372.45万, 其中高氟区总人口193.17万、占农业总人口的51.86%。另外, 有10.95 万头大牲畜饮用高氟水。高氟水已严重影响广大农村人民群众的身体健康。
2 处理含氟地下水的意义
地下水作为水资源的重要组成部分，其开发利用必然会对生态环境产生巨大影响。水资源的价值是其有用性和稀缺性决定的。因此，加强对有限资源的科学、合理地评价和预测，包括对地下水资源科学、合理地评价和预测是十分必要的，已成为水资源可持续利用，人口、资源、环境和经济社会协调发展的迫切要求。
2.1经济意义
我国是一个水资源严重短缺的国家，不仅表现为资源性缺水，还突出地表现为水质性缺水，而且地下水资源的污染也越来越严重，这更加剧了我国水资源短缺的态势。水资源污染的主要原因之一，是人们长期以来，受到“环境资源无价值”错误观念的影响，把水这种资源当作无价值的资源开发利用，而不计入生产成本。
2.2 社会意义
许多资料表明，除氟改水控制氟中毒的发生已成为现实。同时为了控制肠道传染病的流行也起到了重要作用。氟中毒病区往往都是贫困地区，群众长期处于因病致贫，贫病交加的恶性循环之中，严重制约农村经济的发展。国家也采取了治因治本的措施，对含氟地下水的处理与整治，不仅保护了高氟地区人民的健康，促进当地经济的发展，而且也为我国农村实现世界卫生组织提出的“2000年人人享有卫生保健”的规划目标提供了可靠的保障。
2.3 生态意义
地下水水质的好坏不仅取决于其本身的物理性质、化学组成及生物特性，而且与其具体用途有关。某些地下水对某种用途可能是不合格的，但对另一种用途可能是优质水。
浅层地下水是重要的水资源。我国北方6流域片平原区地下水平均年可开采量合计为1022.72亿m3，约相当两条黄河的年径流量。改善高氟地区地下水的水质，适当的开发浅层地下水，进行灌溉，对农业发展具有深远的意义。
3目前含氟处理工艺
近二、三十年来，国内外对含氟水的处理进行了大量的研究，对除氟工艺及相关的基础理论的研究也取得了一些进展。目前，含氟水的除氟方法主要有吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉降法等。这些方法中，离子交换法费用高，且对废水水质要求严格；电凝聚法及反渗透法装置复杂，耗电量大，因而都极少采用。经常采用的是吸附法、化学沉淀法和混凝沉降法。下面就这几种方法的研究进展情况进行介绍。
3.1 吸附法
用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁等，近年来还报导了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用这些吸附剂可将氟质量浓度在10mg/L以下的天然水处理至1.0mg/L以下，达到饮用水标准。这些吸附剂的基本情况总结于表1。由于吸附剂的吸附容量随原水中氟含量和运行条件的不同会有所变化，表1列出的为原水氟质量浓度为10mg/L左右和最佳运行条件下的吸附容量变化范围。
用浓度为1.0mol/L的HCl溶液浸泡，然后用水冲洗 至中性
吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟效果稳定，但存在如下缺点：
(1)吸附剂吸附容量低。由表1可见，常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝的氟吸附量都不大，在0.06～2.0mg/g之间。用质量分数2%的H2SO4溶液对斜发沸石进行浸泡活化处理，可提高其氟吸附容量和再生性能。新近报导的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5mg/g，活性氧化镁的氟吸附量可达6～14mg/g，但使用过程中易流失；以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附容量可高达30mg/g。这些新型的吸附剂虽价格较贵，但再生处理后，吸附容量下降比较缓慢，可反复使用。粉煤灰中含有活性氧化铝，也可处理含氟水，可直接往废水里投加，以废治废，成本低廉，缺点是氟吸附量小，投加量大，通常每升废水需投加40～100g才能使出水氟质量浓度达到排放标准，就近有粉煤灰时才适用。
(2)处理水量小。当水中氟质量浓度为5mg/L时，每千克吸附剂一般只能处理10～1000L水，吸附时间一般都在半小时以上。吸附法只适用于处理水量较小场合，如饮用水的除氟处理，一般不用于含氟量较高的工业废水的处理[11]。
3.2 化学沉淀法
对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法处理，即向废水中投加石灰和可溶性钙盐(硫酸钙和氯化钙等)使F-和Ca2+生成CaF2沉淀而除去。
用水溶性较好的CaCl2除氟，其用量一般也需维持在理论用量的2～5倍。这主要是因为：Ca2+和F-生成CaF2的反应速度较慢，达到平衡需较长的时间。为使反应加快，需加入过量的Ca2+，使投加的钙盐与水中F-的摩尔比达2倍以上，CaCl2的投加量常高达500～1200mg/L。
3.3 混凝沉降法
铁盐和铝盐是最常用的两类无机混凝剂。据我们的实际工作经验，对氟质量浓度为20～50mg/L的废水，铁盐混凝剂的除氟率较低，在10%～30%之间，而铝盐混凝剂可达50%～80%。铁盐要达到较高的除氟率，需配合Ca(OH)2使用，最后用酸将pH调至中性才能排放，工艺复杂。而铝盐则可在接近中性的条件下除氟。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对F-的配位体交换、物理吸附、卷扫等作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐混凝沉降法具有药剂投加量少、处理水量大、成本低、一次处理后出水即可达到国家排放标准的优点，适用于工业废水处理。
4 结论
（1）高氟水对人体的牙齿和骨骼等方面都造成损害,严重影响广大农村人民群众的身体健康。
（2）目前存在的针对高氟水的处理方法主要有吸附法、化学沉淀法、混凝沉降法。其中吸附法中的活性氧化铝法具有吸附容量较高，强度好，耐磨，使用寿命长，性能稳定，除氟后的水质符合国家规定的卫生标准。
（3）活性氧化铝的吸附交换容量EW为1.2～2.0 mg/g (Ev为960～1 600 g/m3)。粒径级配以0.5～2.5 mm为宜，滤料不均匀系数K≤2。滤料层厚度宜采用H=700～1 000 mm。接触时间一般以不小于20 min为宜，过滤速度v=2～3 m/h。除氟装置的工作周期T，一般为2～4 h。
（4）针对1万人的用水进行了工艺方案，日设计产水量为96 m3/d，高峰时的小时供水量为16 m3/h，除氟池面积为1.6 m2，滤料层厚度宜采用H=1000 mm，除氟器的吸附交换工作时间160h。同时从经济投资上分析人均投资为20.6元即可建设该处理站。
第一作者简介：
作者：苏昌发，男，生于1976年3月，于1996年7月毕业于天津市水利学校，现技术职务工程师，行政职务副科长，从事水利工作。联系地址：蓟县杨庄水库管理处（蓟县罗庄子镇杨庄村北），邮编：301913 联系电话：13820116756单位电话：29728028
参考文献
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[2] 刘昌汉．地方性氟中毒防治指南[M]．人民卫生出版社．北京．1998．
含氟废水的处理方法范文第5篇
作者简介： 马明兰（1982-），女，湖北宜昌人，武汉科技大学中南分校生命科学学院教师；易求实（1943－），男，湖南长沙人，武汉科技大学中南分校生命科学学院教授。
（武汉科技大学中南分校 生命科学学院，湖北 武汉 430223）
摘要：本文对有色冶炼尾气净化中产生的污酸进行处理的重要性作了介绍，对污酸处理的不同方法进行了比较和评价。着重指出，使洗净水闭路循环是污酸处理的科学和合理的方式，符合可持续发展战略和循环经济的要求。根据污酸处理实践，对如何实现洗净水闭路循环处理进行了论述和思考。
关键词：污酸；处理；闭路循环
中图分类号：X703.1 文献标识码：A
一、污酸处理的重要性
环境污染物中，重金属汞、镉、铅、铬以及类金属砷，对人和动物危害最为严重。进入大气、水体和土壤等各种环境的重金属，均可通过呼吸道、消化道和皮肤等各种途径被动物吸收。当这些重金属在动物体内积累到一定程度时，即会直接影响动物的生长发育、生理生化机能，直至引起动物的死亡[1]。由于重金属不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，所以，重金属污染的消除往往更为困难，对生物引起的影响和危害也是人们更为关注的问题[2]。在有色冶炼中，环境毒害非常严重的砷、镉、氟等，相当一部分进入烟气中，我国将它们列为一类污染物。据估计，有色冶金系统每年有约1万吨以上的砷进入烟气[3]，如果不进行处理，将使2000亿立方米以上（相当4条黄河的年流量）的水砷含量达到50ug以上，不进行处理则不能饮用。在利用烟气制酸的过程中，它们又转移到洗涤烟气产生的“污酸”中，因此，有效回收污酸中包括砷、镉在内的重金属以及氟，实际上是扼住了有色冶炼中最重要的污染源。
二、污酸处理现状
含砷及重金属废水的治理方法很多，如中和法、硫化法、铁氧化法、电凝聚法、离子交换法、吸附法等等[4]。随着国家对污染控制力度的加强、控制指标的要求更加严格，对这些方法的研究及实践，将越来越深入。面对污酸废水排量大、含量高和组成复杂的特点，目前采用得较多的是硫酸亚铁―石灰法和硫化法两大类。
（一）硫酸亚铁―石灰法
这类方法用石灰中和污酸并调节PH，利用硫酸亚铁中的铁能与砷、镉生成难溶盐、铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性，达到去除污酸中砷、镉等有害重金属的目的，此过程中氟也同时被去除[5][6]。杜冬云、易求实等在一种去除水中重金属的专利技术[7]的基础上对于砷含量8000mg/L，含镉165mg/L的高砷高镉污酸废水，提出新改进的铁盐法。该方法能确保砷镉的达标排放，砷的去除率达到9999％[8]。
石灰―硫酸亚铁法处理污酸产生的渣量很大，砷等重金属在渣中呈稀散分布。年产量20万吨的厂，有近7万吨湿废渣产生，砷镉等资源化再回收困难，废渣的无泄漏永久存放也难以实现。二次污染随时都可发生。
（二）硫化法
硫化法是用可溶性硫化物与重金属反应，生成难溶硫化物，将他们从污酸中除去。硫化渣中砷镉等含量大大提高，在去除污酸中有毒重金属时，同时实现重金属的资源化，这类反应可在PH较低的条件下发生，留下的稀酸可用于磷肥生产[9]。
硫化法去除砷镉的效果目前还不能和石灰―铁盐法比较，处理后的污酸中砷含量还有几十mg/L，有的可达100mg/L[10]。因此，硫化法目前实际是一种预处理方法，用它将大部分重金属取走并富集余渣中，使后续的达标排放处理难度降低。不同的侧重点，形成不同的硫化工艺路线，常见的有：
工艺路线回收了大部分砷镉，但砷镉含量仍较高，有将此“净化酸”用于磷肥生产的报道，砷镉有可能超标。当净化酸找不到出路时，为了使污酸废水达标排放，必须采用铁盐―石灰法除砷镉氟，但渣量大幅度减少。
如何进一步提高硫化法的砷镉去除率，金隆铜业公司等单位研究采用了中和―硫化―氧化工艺[11]，将硫化法的砷的去除率提高到95％以上，剩下的5％仍采用石灰―铁盐法处理：
三、污酸处理的原则思考
党的十六大以后，中央对我国的经济建设和社会发展，提出了可持续性发展战略，发展循环经济和构建和谐社会等重大决策。我国的环境保护政策，随之进入一个新时期，对污染防治认识将更深远，要求将更严格，执法将更严厉。国家环保总局将水污染作为污染防治的重中之重。明确指出在污染的防治中要防止污染物形成二次污染。在这样的总体形式下。对污酸污染治理的原则也要进行新的思考。
第一，资源化和无害化原则。重金属和氟的不可降解性的特点，防止在处理过程产生的废渣废水成为新的污染源，是治理方案或工艺流程设计必须重点考虑的。对于重金属污染物，重点考虑资源化回收，对于硫酸，首先考虑无害化再兼顾资源化。重金属污染物一旦不能做到资源化，就难以有无害化的路线可走，势必会导致污染物转移或出现二次污染的后果。资源化回收工作不仅有技术问题，也有环境政策问题，例如，污酸硫化渣中砷含量可达52％，人们还在采用水泥固化弃置[12]，原因之一就是因为白砒价格太低，将含砷滤饼制成白砒无利润可言。
第二，高效去除和高度富集并重原则。高效去除是治理工艺的根本前提，离开这个根本前提，将失去环境法规和环境政策的肯定和支持。但高效去除并不等于高度富集，现某公司采用的“新改进的铁盐法”[8]砷的去除率可达到9999％，但是，这是以大量的石灰，超量的铁盐投入取得的效果。药剂大量的投加必然产生大量的废渣，必然导致重金属在渣中的稀散分布，为后续处理带来重重困难，必然导致二次污染的危险。
人们在孜孜不倦的追求高效去除高度富集功能的处理剂和处理方法。污酸有害成分复杂，试图用一种药剂或某种单一手段轻易达到去除目的的愿望，近期内还不太可能实现。在处理水中高浓度有害重金属方面，虽然多种有机制剂问世，还没有一种能与硫化钠这样广普、高效和廉价的药剂相比拟。善用巧用无机硫化物处理重金属废水，会收到高效去除高度富集的效果。
第三，闭路循环原则。现行的污酸处理大多采用达标排放的方案，对污酸中的砷氟，采用的是“除恶务尽”的处理方法。要求去除率高到令人难以置信的程度，例如采用“新改进的铁盐法”处理8000mg/L的高砷废水，在工业规模的连续流程中，外排水中砷浓度可小于05mg/L，去除率在9999％以上。这么高的去除率除了要有可靠的工艺保障外，还必须具有优良先进的设备支撑，严格的规章督促管理，高素质的职工队伍运作实施。这么高的去除率，留给设备的“安全裕量”必然是很小的。、留给工艺的“自由度”必定是很窄的，上班时工程师和工人的神经都还是高度紧张的。如何改变这样的状况？使污酸废水经处理后洗净水循环使用，使污酸废水实现零排放，当是根本的办法。
第四，客观成本原则。污染的防治是需要资金投入的，是有一定治理成本的，人类对污染防治，经历了一个由浅入深，由被动到主动的过程。这种被动和肤浅意识长期主宰着环境污染防治工作，表现为追求形式而不注重效果，追求短暂的目前而不注重长久的将来，追求污染的局部治理而不注重污染的迁移。在这种思想观念下形成的治理成本，是不客观的，往往是偏低的，只考虑局部治理的成本，显然要比兼顾防止二次污染产生的全局治理成本要低。现在环境污染治理正处在一个转型时期，如果仍以老的成本观念来审视新的处理方法，新方法可能由于处理费用过高被否决。因此，树立一个新的客观的成本观念在新时期的环境污染治理中更为重要。
四、污酸闭路循环处理
（一）污酸处理水闭路循环基本构想
污酸是对SO2尾气除尘除SO3烟雾的净化工艺中产生的，净化工艺对水质并无特殊严格要求，所以，对污酸中的重金属、砷、氟进行适当削减处理后，仍可返回净化工段循环使用，应仍能满足净化工艺的要求。有报道20世纪70年代起，厦门化肥厂[13]和荆门市磷肥厂[14]等就开始研究闭路循环工艺。江苏瑞和化肥有限公司在100Kt/a装置上实现了闭路循环，达到零排放[15]。武汉青江化工股份有限公司在成功实现部分循环实践的基础上，开始准备实现全闭路循环[16]。
（二）污酸处理水闭路循环的关键
全闭路循环工艺在用化学方法削减污酸中有害重金属和稀酸过程中，必然造成水的硬度增加和无机盐积累。硬度过高会使管路和设备结垢堵塞，无机盐的累积（例如氟盐，锰盐）还会影响净化效果。实现全封闭无限循环的困难也主要集中在这里。要实现全封闭无限循环最重要的是要防止垢的产生和氟砷等影响净化效果物质超过限度。研究发现，少量聚丙烯酸或马丙共聚物等，对CaSO4•2H2O晶种表面具有吸附作用，抑制了CaSO4•2H2O的结晶生长，从而具有很好的阻垢作用，这类物质称为阻垢剂[17]，能有效阻止循环冷却水水垢的产生。循环冷却水的钙镁总量是固定的，有理由相信，阻垢剂能很好发挥阻垢作用，而二氧化硫尾气洗净水的闭路循环，水中的钙会在每一次循环中得到补充。因此，阻垢剂能否在二氧化硫尾气闭路循环洗净水的处理中很好发挥阻垢作用？值得研究。特别是无限闭路循环工艺。
由上可知，实现污酸处理水无限闭路循环，达到零排放的目的，最根本的是要控制离子浓度，初步试验发现，控制恰当PH，以石灰中和硫酸，添加少量助剂，有可能使砷钙氟浓度保持在允许范围内，有实现零排放的可能。根本上消除污酸可能产生的危害。进一步研究表明，运用系统工程理论，污酸可以零排放，而实现循环经济模式。相信在可持续性发展战略，发展循环经济和构建和谐社会等重大决策支持下，污酸的零排放处理，SO2洗净水的闭路无限循环工艺一定能建立并逐步完善起来。有色冶炼有毒重金属废水将得到彻底的防治。
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含氟废水的处理方法范文第6篇
近些年，由于大气污染严重，因此国家对环境保护工作就越发重视，废水处理更是我国环保工作项目的重中之重。本文就石灰石湿法烟气脱硫技术的优点和缺点进行论述，并针对废水处理技术中存在的问题，与发电厂脱硫废水的实际相结合，进而提高脱硫废水的工艺处理水平。
关键词：
脱硫技术；废水处理；处理工艺
目前，由于许多大型燃煤电厂的开发建设，向空气中排放的二氧化硫也越来越多，所以越来越加重了大气污染状况。废水处理的含量指标是国家严格控制的指标，必须经过处理达标后方能外排。因此，在脱硫废水处理的设备和技术上需要进一步创新和提高。
1脱硫废水工艺现状分析
石灰石湿法脱硫技术是以石灰石的乳浊液作为吸收剂，进而吸收烟气中的二氧化硫，此项工艺对负荷变化和煤的种类都有很强的适应能力，所以在大容量机组和高浓度二氧化硫烟气的脱硫上被广泛应用。石灰石湿法烟气脱硫技术工艺具有适应性强、脱硫效率高等优点，但目前的废水处理工艺还存在严重不足，主要问题就是脱硫石膏浆液产生的废水中有金属离子和氯离子以及重金属离子。废水处理中存在的问题如下：
1.1常见的腐蚀问题环境温度的升高使防腐材料的防腐作用降低，还有燃煤电厂烟气中含有二氧化硫、氯离子、氟离子等污染物以及塔内物质的化学反应等都加重了对金属的腐蚀作用。
1.2关于厢式压滤机自身缺陷问题厢式压滤机的止推板在加工精度上有一定偏差，推板处还有漏液现象，从而加重了机脚和大梁等部位的腐蚀，并且维修起来较麻烦，降低了其压滤的效率。
1.3堵塞和结垢废水、调节池、反应池、沉淀池、pH调和池、过滤、排放是传统废水处理工艺的净化流程，由于脱硫液的循环利用，使脱硫液中的氯离子和氟离子大量聚集，不但使脱硫液的pH值降低，加重了设备和材料的腐蚀，也增加了硫酸钙的结垢情况。
2石灰石湿法烟气脱硫废水处理工艺
烟气和脱硫剂是脱硫废水中杂质的主要来源，脱硫废水中含有氟化物、CaSO4、CaCl2、镉离子亚硫酸盐还有铅、汞、砷、灰尘等等，脱硫废水中的超标项目主要有悬浮物、COD、pH值、砷和铅等。脱硫废水水质具有含重金属、水质偏酸性、悬浮物和氯离子浓度高等特点。如表1所示为某电厂脱硫废水水质产生指标。针对脱硫废液中含有溶解的重金属，一般脱硫废水以化学和物理机械方法中和进而对沉淀的物质进行分离处理。常见的处理工艺流程如下：脱硫废水中和箱（加石灰乳）沉降箱（加硫化物）絮凝箱（加助凝剂）浓缩池出水箱（加氧化剂）出水泵排放或复用。对处理后的废水进行重新利用，就需要改造设备和提升工艺，从而实现脱硫废水的零排放，从以下七方面进行分析研究。
2.1水质调节以某电厂监测报告为依据，脱硫废水处理的进出水质见表1。经处理后的脱硫废水各污染物的浓度满足《火电厂石灰石湿法脱硫废水水质控制指标》的限值要求，并且对进入水槽废水的水量水质进行均化。
2.2除氟反应在氢氧化铬沉淀物生成后，添加铝酸钙粉使其发生化学反应，添加氯化铁使发生絮凝反应，从而使氟的含量降低。
2.3重金属离子的化学反应在脱硫废水中一般含有汞、铜等重金属离子，反应箱中加入有机硫或Na2S溶液，离子态的重金属和硫化物发生化学反应，生成细小的络合物。
2.4澄清及中和反应脱硫废水一般都偏酸性，在脱硫废水进入隔槽时添加石灰浆液，然后不断搅拌，使pH值由5.4左右升到9以上。废水处理在除氟后进行澄清，在控制盐酸度情况下进行中和反应。
2.5滤砂处理废水是从下向上进行过滤的，过滤掉水中大的杂质，让排出的水达到标准。因为从下向上的滤砂处理装置，始终在底部的砂层设备，使得底部的洗砂污水可以直接进行澄清处理，保证了进入排水槽的为合格净水，从而进行排放。
2.6脱硫废水的回收利用脱硫废水处理后的废水含盐量较大，浓缩机分离后把较干净的水再送回水箱，在回水泵的工作下送到锅底冲刷灰渣，形成二次循环利用脱硫废水。
2.7烟道蒸发处理工艺在处理脱硫废水时，在空气预热器和静电除尘器之间的烟道内，利用雾化喷嘴将脱硫废水喷入，通过高温烟气蒸发，废水形成固体颗粒而被除尘器脱除的烟道蒸发技术能很好地处理掉脱硫废水。
3结束语
目前，国家实施节能减排战略和加快培育发展新兴产业，扩大污水处理厂的建设规模和服务范围。我国污水处理建设市场进入快速发展阶段，未来我国燃煤工业锅炉烟气脱硫技术的发展趋势是，在现有的基础上完善和提高、自动化、设计及制造规范化，烟气脱硫设备将成为我国燃煤工业锅炉烟一种不可缺少的辅机装置。
参考文献
[1]刘兴祥.湿法烟气脱硫废水处理工艺分析探讨[J].冶金动力，2013，（3）：45-47.
[2]吴怡卫.石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水处理的研究[J].中国电力，2006，39（4）：75-78.
含氟废水的处理方法范文第7篇
关键词：矿井水；处理技术；方法和原理；工艺流程；处理效果
Abstract: the mine water is a coal mine industry characteristics of wastewater, is also a kind of water resources. In this paper, the mine water treatment technology is summarized, and the coal mine water, containing high salinity suspended mine water and special polluting of mine water treatment technology.
Keywords: mine water; Processing technology; Method and principle; Process; Treatment effect
中图分类号：O741+.2文献标识码：A 文章编号：
0引言
矿井水是矿井开采过程中产生的地下涌水，在开采过程中会受到粉尘和岩尘的污染，是具有煤矿行业特点的废水。大量矿井水的流失，不仅造成水资源的极大浪费，而且还污染了矿区周围农田及地表水系。对矿井水进行处理并加以利用，不但可防止水资源流失，避免对水环境造成污染，而且对于缓解矿区供水不足、改善矿区生态环境、最大限度地满足生产和生活用水需求具有重要意义。
矿井水水质状况随煤矿开采的品种、类型、方式以及煤矿所处的区域和地质构造等不同有较大的差异。矿井水按水质主要分为4类：洁净矿井水、含悬浮物矿井水、高矿化度矿井水和特殊污染型矿井水。
除了洁净矿井水可直接利用外，矿井水的利用都需要相应的矿井水处理技术，主要包括含悬浮物矿井水处理技术、高矿化度矿井水处理技术和特殊污染型矿井水处理技术。
1高矿化度矿井水处理技术
1．1高矿化度矿井水的水质特点
高矿化度矿井水中含有大量的钙、镁、钾、钠、硫酸根等离子，这些离子总量大于lg／L，水质多数为中性或偏碱性，带苦涩味，俗称苦咸水。高矿化度矿井水又可分为微咸水(矿化度为1～10 g／L)和咸水(矿化度为10～50 mg／L)。我国煤矿高矿化度矿井水含盐量在1一10 g／L，少数达10 g／L以上。高矿化度矿井水主要分布在我国北方矿区、西部高原、黄淮海平原及华东沿海地区。
1．2处理方法和原理
目前国内主要有：药剂法、离子交换法和膜处理法。较常用的方法是膜处理法。膜处理法主要包括电渗析法和反渗透法。目前电渗析法基本淘汰不用，主要采用反渗透法处理高矿化度矿井水。反渗透法原理是以压力为推动力的膜分离方法，脱盐率高达95％以上。由于高矿化度矿井水的特殊性，膜污染和膜结垢是影响反渗透系统工作效率和使用寿命的重要因素。为了减小膜污染，必须增加前处理工艺，一般采用“机械过滤器一活性炭过滤器一保安过滤器”三级过滤工艺，也可用超滤代替前面的三级过滤。为了解决膜结垢问题，必须投加阻垢剂，阻垢剂的选择和投加量应通过试验来确定。
1．3工艺流程和处理效果
高矿化度矿井水处理作为工业用水的工艺流程：矿井水一前处理一阻垢剂投加—反渗透装置一出水。实践表明，该技术结垢控制良好，运行稳定可靠，脱盐率一直保持在95％以上。
2含悬浮物矿井水处理技术
2．1含悬浮物矿井水的水质特点
含悬浮物矿井水中主要包含煤粉、岩粉和黏土等，含悬浮物矿井水具有悬浮物粒径差异大、质量轻、沉降速度慢等特点。煤是有机物和无机物的复合体，不同煤化阶段的煤分子结构大小不同，煤粒表面所带电荷数量也不相同，因而其亲水程度各异。
由于含悬浮物矿井水中煤粉的作用，尽管有时矿井水悬浮物不是很多，可黑色却十分明显，感观性状差。含悬浮物矿井水中悬浮物的含量每升为几十至几百毫克，少数超过1 g／L。但在井下水仓清仓时，悬浮物含量每升最高可达上万毫克。不同的含悬浮物矿井水，由于悬浮物含量和煤屑占悬浮物的比例不同，使得化学需氧量(COD)差异较大，但COD是由于煤屑中碳原子的有机还原性所致，在水中十分稳定，它将随着悬浮物的去除而消失，故不需要进行生化处理。
2．2处理方法和原理
含悬浮物矿井水处理采用“混凝一沉淀一过滤”的方法，出水可达到工业用水的标准。混凝通常采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺药剂配合投加。矿井水混凝反应后，再进行沉淀，实现固液分离，去除大颗粒的悬浮物，细小的悬浮物，再用过滤的方法去除，出水达到工业用水标准。过滤的滤料通常为无烟煤、石英砂。
如果矿井水处理出水要作为生活饮用水，除采用“混凝一沉淀一过滤”的方法外必须增加吸附方法去除水中有机污染物的工艺。吸附原理是利用物质强大的吸附性能来去除矿井水中有机污染物。目前用于矿井水处理的吸附剂是活性炭，活性炭具有丰富微孔结构和表面憎水性，其对水中某些污染物有极强的亲和力，是有效的去除方法。
2．3工艺流程和处理效果
含悬浮物矿井水处理作为工业用水的工艺流程如图l（a）所示。该实用处理技术在全国十几个矿区的一百多个煤矿中进行实际应用，工程投资省，水处理成本低，处理效果好。含悬浮物矿井水处理作为生活饮用水的工艺流程如图1（b）所示。
图1 含悬浮物矿井水处理工艺流程
含悬浮物矿井水处理技术，水处理成本低，处理出水水质可靠。
3特殊污染型矿井水处理技术
3．1含氟矿井水处理技术
含氟矿井水的氟浓度一般在1—10 mg／L，如果矿井水处理后作为饮用水，我国规定生活饮用水不超过1 mg／L。含氟矿井水的处理方法主要有活性氧化铝法、电渗析法、电凝聚法、絮凝沉淀法等。絮凝沉淀法由于需要投加大量铝盐才能去除少量的氟，所以适合矿井水含氟不大于4 mg／L，且水量小于30 m3／d。由于适合的水量较小，絮凝沉淀法实际在煤矿矿井水处理除氟中基本没有应用。电渗析法除氟主要适合高含盐量的矿井水的一并处理。目前，在煤矿应用较多的除氟工艺是活性氧化铝法。活性氧化铝是一种白色颗粒状多孔吸附剂，由各种含水氧化铝煅烧而成，具有很大的表面积，其吸附交换能力随着比表面积的增大而强化。在除氟和再生过程中，铝离子起关键作用，形成了铝氟配合物，与氟离子的交换反应如下：A1203·A12(S04)3·nH20+6F-===A1203·2AlF3·nH20+3；含氟矿井水处理工艺流程：含氟含悬浮物矿井水—预沉调节池一去悬浮物净化处理系统—活性氧化铝过滤除氟系统一出水供用户。
3．2含铁矿井水处理技术
大多数含铁矿井水的铁含量一般在10 mg／L以下，pH值在6～7，除铁处理后出水可作为工业用水。含铁矿井水处理方法和原理是将二价铁氧化成三价铁，再采用过滤去除铁。铁的氧化法主要有充氧氧化法、氯氧化法、高锰酸钾氧化法、臭氧氧化法等。过滤采用的滤料主要有石英砂、无烟煤或锰砂滤料。
采用充氧氧化法的除铁工艺流程：含铁含悬浮物矿井水一预沉调节池一去悬浮物净化处理系统—氧化过滤除铁系统一出水供用户。
4结论
对矿井水进行处理并加以利用，不但可防止水资源流失，避免对水环境造成污染，而且对于缓解矿区供水不足、改善矿区生态环境、最大限度地满足生产和生活用水需求具有重要意义。
参考文献：
[1] 周如禄，高亮，陈明智．煤矿含悬浮物矿井水净化处理技术探讨[J]．能源环境保护，2000(1)．
含氟废水的处理方法范文第8篇
1电渗析在工业废水处理中的应用电渗析是利用阴阳离子交换膜的特性来分离工业废水中有害物质的一种方法。目前，电渗析可以应用在赤泥碱性废水的处理过程中，也可以应用在将亚硝酸盐从镍老化液的去除中。（1）电渗析在赤泥碱性废水处理过程中的应用。近些年来，氧化铝生产企业多采用将赤泥混合浆液注入深海的办法处理堆积如山的赤泥，然而，长期使用这种方法不仅不利于海洋生态的保护，而且由于碱量损失严重也会损害氧化铝生产企业的经济效益和社会效益。（2）电渗析在将亚硝酸盐从镍老化液的去除中的应用。电渗析可以利用其具有阴阳离子选择透过性的特点，将有害离子进行滤除，延长镀镍液的使用周期，避免了资源浪费，同时也为企业购置原材料节省了成本。反渗透在工业废水处理中的应用当下，反渗透主要用于处理橡胶工业废水、高浓度有机废水及海水的淡化。（1）反渗透在处理橡胶工业废水中的应用。反渗透对无机盐具有很高的去除率，而橡胶工业废水成分中含量最多的恰恰就是无机盐。利用反渗透对橡胶工业废水进行处理有利于废水的资源回收，减少了橡胶废水对环境的影响。（2）反渗透在有机废水处理中的应用。可以利用反渗透对有机物90%的去除率，对废水中的有机物进行滤除，回收有机物得到无害的工业用水。另外，反渗透在海水淡化中的应用也越来越普遍。我国的淡水资源短缺，然而，我国的海洋覆盖率很大，而海水与淡水的最大区别在于海水含盐量较高。如果能将海水的盐分降低到人可以使用的程度，再经过一系列的处理就可以供人们使用。我国已经投入四个海水淡化工程，通过多次反渗透将海水进行逐步的淡化，将苦咸水变成使用水，为解决我国食用水短缺现象提供了可能。
2在造纸废水处理中的应用（1）造纸废水水质与处理方法。造纸行业是消耗大量水的大户，废水排放，对环境污染十分严重。不同成分的纸浆和造纸产生的工业废水也不同，一般对于污水处理采用的措施有：化学沉淀、活性污泥、药浮、气浮等传统措施。然而，用这些处理措施通常达不到排放标准，尤其是活性污泥工艺，夏季高温影响了活性污泥处理过程的效率，活性污泥厂消化处理造纸废水中芳香族化更难。近年来，随着渗透膜分离介质（UF）、（NF）、（RO）、（ED）等措施处理纸浆、造纸废水，国内外都进行了研究及开发应用。在造纸废水中有许多有价值的化工产品，如木质素、木质素磺酸盐、香兰素，可以在膜处理中回收，净化水可用于造纸过程，所以膜技术10多年来的污水处理厂在世界造纸工业中建立及运行。（2）膜法处理纸浆造纸废水工艺。膜系统的设计，膜和装置类型的选择，都要注意。由于造纸废水的温度较高，pH范围较宽，因此应选用耐温和耐化学药品的高分子膜，如聚砜、聚砜酰胺、含氟聚合物及其他一些聚合物制成的UF膜、RO膜，以及聚乙烯异相阴、阳离子交换膜等。由于废水成分复杂且含量较高，因此应选用流动状态较好的管式、板式的UF、RO装置，才能获得较满意的处理效果。（3）膜工艺处理造纸废水。1）膜系统的设计。①膜和设备选型，由于造纸废水温度比较高，pH值范围也比较广泛，所以我们应该选择高分子膜并耐化学腐蚀，例如聚砜、聚砜酰胺、含氟聚合物和其他聚合物制作的UF膜、RO膜和聚乙烯异相阴、阳离子交换膜。由于废水成分复杂，含量较高，所以我们应该选择流动状态好管式，板式的UF、RO装置，可获得满意的处理效果。②膜系统的选型设计，UF膜RO膜法或ED法，在恒定的操作条件下对造纸废水处理时，透水通量随溶液浓度的增加而明显降低。从膜分离方法的特点来看，有几种不同的设计方法。如图1所示。图1（a）为RO工厂运作模式，对低浓度的废水，效果特别明显，当液体通过膜组件时，通常可以去除5%~20%稀溶液。图1（b）的措施更适合于超滤系统，因为系统中的组件数量少，回路中的溶液可以不断循环，浓缩到所需的浓度。然而，该方法的性能不高，因为膜几乎总是在高浓度废水中。图1（c）所示是一个多段连续系统，供给液在每一段都经过一定的循环浓缩，最后浓缩到所需浓度。所以，。图1（c）的运作模式更适合于超滤，纳滤和反渗透系统。2）膜法处理工艺流程。图2为按照图1（c）的概念面设计的多段连续过滤膜系统。图2中，废水过滤后被泵入在膜的每一段元件中，渗透和和浓缩液集中在各出口。系统中带有可用蒸汽或冷却水进行恒温的热交换器。过生产线上膜系统末端的折光仪或通过控制料液和浓缩液流量比例的控制器来控制浓缩液的流量和固体含量。渗透液和清洗剂的混合物作为定期清洗膜的清洗液。
二、膜技术发展方向
现有膜对无机分子的截留不好，从而影响了它的使用。所以，对膜分离技术发展很有必要性。当前，研发新的膜材料已成为膜技术发展的新趋势。目前，废水处理中膜技术未来的发展方向有以下几点。（1）膜材质和表面性能的变化，通过研发高强度、长寿命、抗污染、高通量膜材料，可以减少膜的污染。（2）开发复合薄膜材料，加强各种膜新材料和复合膜工艺的开发，特别是生产高强度、寿命长、抗污染、高通量膜材料。（3）化学稳定性高，抗污染能力强，抗菌的新型膜研制，尤其是性能优良的有机膜与低成本的无机膜的研制。（4）膜分离和其他膜分离工艺技术的结合，开发新型的膜分离工艺，成功地处理了膜堵塞问题，如果把不同的膜技术进行组合使用，或者和常规的水处理技术进行结合应用，大大提高处理效果，降低处理成本。（5）研发新的膜组件及膜分离技术工程的一些设备，例如高压泵、计量泵精密过滤器。大部分设备由于质量问题而影响了膜装置的作用，所以要加强这方面的工作。
三、结语