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关键词 非离子表面活性剂;壬基酚聚氧乙烯醚,;生物降解速度
中图分类号X172 文献标识码A 文章编号 1674-6708(2011)44-0124-02
生物降解是有机物在生物酶作用下,经过一系列的生物化学反应转化为较简单化合物的过程,有时可以被完全转化为无机物。生物降解是有机污染物在环境中的重要的转化过程,可使有机污染物的组成、结构和性质发生根本的改变,并最终从环境中去除。对表面活性剂生物降解性的研究,多是模拟污水处理厂的活性污泥中的微生物进行的降解研究,没有考虑其在自然环境下的生物降解性。本论文模拟河水环境,用生物耗氧量法,测定非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)在河水中的生物降解速率,为研究其在环境中的迁移转化行为提供依据。
1 非离子型表面活性剂
由于全球工业趋势和人均生活水平的提高,加快了工业表面活性剂和民用洗涤剂的发展。非离子表面活性剂发展更为迅速,目前产量仅次于阴离子表面活性剂而居第二位,其品种极其繁多,用途亦愈加广泛。由于其良好的生物降解性和表面活性,其在表面活性剂中所占的比重将愈来愈大。
非离子表面活性剂在水中不发生电离,是以羟基或醚键为亲水基的两亲结构分子。按其亲水基可分为:聚氧乙烯型(如烷基酚聚氧乙烯醚APEO、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO、脂肪酸聚氧乙烯酯AE、聚氧乙烯酰胺)、多元醇型(如失水山梨醇酯、蔗糖酯)、烷基醇酰胺、烷基多苷等类型。
2 烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)与壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)
烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)被广泛用于纺织、塑料、橡胶、日用化工、医药、造纸等工业,作为洗涤剂、乳化剂、润湿剂、扩散剂、稳定剂等,是继脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)之后的另一大类非离子型表面活性剂。APEO中壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO),占80%~85% ,辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)占15%以上,十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPE)各占1%。
壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)是烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)类非离子表面活性剂的主要品种,占APEO总产量的85%左右,作为洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂和农药助剂等,在民用洗涤剂和工业领域均有广泛应用。 3 NPEO生物降解速率测定试验
生物降解试验主要考察表面活性剂被微生物分解的过程和程度。天然水源、污泥、土壤、污水系统等都可以成为表面活性剂的生物降解环境,模拟这些环境条件可以对表面活性剂的生物降解性进行研究。所使用的方法有:振荡培养法、活性污泥法、生物耗氧量法、Warburg法及变为二氧化碳法等。本试验采用河水消失法,将一定量的河水和表面活性剂加入一个玻璃容器中, 然后在室温下培养, 用生物耗氧量法测定表面活性剂降解率。
3.1 实验原理
用生化需氧量(BOD)可测定水体的可生物降解性。BOD作为水质有机污染综合指标之一,是指水中有机物在耗氧微生物(主要是好养及兼性细菌)作用下,进行耗氧分解过程中所消耗水中溶解氧的量。溶解氧消耗与生物降解速率的基本方程为:BOD(t)=L0(1-e-kt)。
BOD(t)为时间t(天)时有机物降解的累计消耗量(mg/L),L0 为有机物的完全生化耗氧量(mg/L),K为有机物生物降解速率(1/d)。
由此可求出生物降解速率k。
3.2 试验方法
试验仪器主要为BOD-220A型BOD快速测定仪和THZ-828气浴恒温振荡器。试验用水采自天津市新开河盐桥下。用河水水样配成100mg/L的NPEO溶液于500mL棕色磨口试剂瓶中,在室温下置摇床中避光培养。同时,以不加NPEO的河水水样为对照。每天在固定时间取50mL水样,测定其BOD。
4 结果与分析
半衰期为原始基质浓度降解一半所需要的时间,计为t1/2
t1/2=ln2/k=67(h)
结果表明,在该试验条件下,100mg/LNPEO溶液的生物降解速率为0.0103h-1,它的半衰期为67h。依据半衰期对有机物的生物降解性分类,半衰期在1d~7d的有机物生物降解快。所以,NPEO在河水中是可以降解的,且生物降解速度快。
5 讨论
在NPEO的生物降解过程中,NPEO的链被打断,形成保留1个~2个聚氧乙烯醚(EO)的NPEO(NPEO1及NPEO2),这些代谢物可氧化成相应的羧酸(NPEC1 及NPEC2),进一步降解为短链乙氧基物,相应的羧酸及壬基酚。EO链越短,中间代谢物的水溶性越差,NPEO随着降解的深入其毒性逐步增加。对水生生物来说,NP比NPEO具有更大的毒性。本试验用生物耗氧量法测定NPEO在河水的生物降解率,结果为浓度100mg/L的NPEO在河水的生物降解速率为0.0103h-1,半衰期为67h。说明NPEO在河水中是可以降解的,且降解速度快。
参考文献
[1]李梦耀,黎卫亮,钱会.五氯苯酚的降解研究进展[J].安全与环境学报,2007(4).
【关键词】调剖助排体系 稠油油藏 蒸汽吞吐
稠油油藏经过多年的开发,多个油井的稠油油藏的吞吐周期不断提升。目前稠油油藏井多轮次热采后汽窜矛盾、地表水量增大、油层动用不均匀等问题日益突出,油井的蒸汽利用效率降低,加之经过长时间的高温流程后,油井原油的残留重质元素不断增多,蒸汽吞吐量低,效率低下,因此必须采取有效措施,利用封窜、油井调剖等技术将蒸汽的吞吐量提升。
1 稠油油藏调剖助排体系液的应用机理研究
稠油油藏调剖助排体系液是由表面活性剂、交联剂等共同构成的聚合物,在适当条件下,稠油油藏调剖助排剂被注入油井,先向高渗层进行渗透,在地标环境汇总开始形成强度较高的凝胶,发挥调剖封窜功能。在向油井长时间注入蒸汽时,在达到一定温度临界点之后,稠油油藏调剖助排剂凝胶被水化,将表面活性剂释放出来,这样剂的水化物渗透进入低渗层,将岩石油膜剥离,使油井岩石张力程度降低,地层的润湿性被改变,稠油油藏与蒸汽的冷凝水形成乳状液体,如此使得地层液体的流动程度增加,最终实现助排的目的。
2 稠油油藏调剖助排体系液室内实验2.1 调剖助排体系液凝胶实验的配方构成
稠油油藏调剖助排体系液具有多种不同含量的混合体系,在恒温条件下,对体系溶液的粘度情况以及变化过程进行仔细观察,能够观察到,在特定的条件下,助排剂中的表面活性剂等聚合物能产生性能良好的凝胶体系,主要的成胶速度也能够进行调整,其成胶情况参考下表1所示。
2.1.1 助排剂中表面活性剂在凝胶体系中的作用
在对多组表面活性剂实验进行对比的情况下,最终得出了几种较为良好的复配表面活性剂,一是为非离子表面活性剂――NP,二是为阴离子表面活性剂――PES,这两种表明活性剂的基本性能包括:表面活性剂NP的浓度为0.45%,表面张力为35.7mn/m,发泡体积为370ml,NP的半衰期为10min;PES的浓度为0.45%,表面张力为29.6mn/m,发泡体积为549ml,NP的半衰期为20min;PES和NP的混合物的浓度为0.45%,表面张力为29.2mn/m,发泡体积为665ml,NP的半衰期为2020min。另外,PES和NP浓度为0.4%,凝胶粘度为8.5*104mPa・s,成胶时间为21h;浓度为0.6%,凝胶粘度为9.1*104mPa・s,成胶时间为20h;浓度为 1.0%,凝胶粘度为8.4*104mPa・s,成胶时间为23h。
2.1.2 凝胶耐温能力
在反应釜中置入调剖助排体系液,对不同时间段内、不同温度下的凝胶强度进行总结和观察,总结出温度升高,凝胶强度将会下降,但是在200℃温度值情况下仍然具有相对良好的汽窜封堵功能。凝胶降低强度的过程较为缓慢,一旦达到某个具体温度值,则凝胶的强度可能保持不变,能产生较为良好的封堵和调剖助排作用,满足稠油油藏调剖封窜需求。
2.2 凝胶水化试验
2.2.1 凝胶水化时间恶化速度
在45℃温度下让表面活性剂成胶,在高温釜内加入到特定温度,可对多种温度下凝胶的水化时间进行观察,得出温度上升越快,凝胶体系水化速度随之加快,在200℃以内能保持一定时间的稳定,超过这一临界点,凝胶的稳定时间将降低。而凝胶水化过程较为缓慢,在水化之前的一段时间内,凝胶会具有较高的粘度,获得较好的封堵作用。
2.3 凝胶助排剂的性能2.3.1 助排剂的洗油能力
[论文摘要]目前,静电在生物工程中有着重要的应用。介绍高分子抗静电的方法,阐明高分子材料抗静电技术在我国的发展和策略。
静电广泛地存在于自然界和日常生活之中,如人们每时每刻呼吸的空气每厘米就含有100500个带电粒子;自然界的雷电;干燥季节里人身上化纤衣物由于摩擦起电而粘附在身体上,这一切都是比较常见的静电现象。实际上,静电在生物工程中有着重要的应用。
一、高分子抗静电的方法概述
高聚物表面聚集的电荷量取决于高聚物本身对电荷泄放的性质,其主要泄放方式为表面传导、本体传导以及向周围的空气中辐射,三者中以表面传导为主要途径。因为表面电导率一般大于体积电导率,所以高聚物表面的静电主要受组成它的高聚物表面电导所支配。因此,通过提高高聚物表面电导率或体积电导率使高聚物材料迅速放电可防止静电的积聚。抗静电剂是一类添加在树脂或涂布于高分子材料表面以防止或消除静电产生的化学添加剂,添加抗静电剂是提高高分子材料表面电导率的有效方法,而提高高聚物体积电导率可采用添加导电填料、添加抗静电剂或与其它导电分子共混技术等。
(一)添加导电填料
这类方法通常是将各种无机导电填料掺入高分子材料基体中,目前此方法中所使用的无机导电填料主要是碳系填料、金属类填料等。
(二)与结构型导电高分子材料共混
导电高分子材料中的高分子(或聚合物)是由许多小的重复出现的结构单元组成,当在材料两端加上一定的电压,材料中就有电流通过,即具有导体的性质,凡同时具备上述两项性质的材料称为导电高分子材料。与金属导体不同,它属于分子导电物质。根本上讲,此类导电高分子材料本身就可以作为抗静电材料,但由于这类高分子一般分子刚性大、不溶不熔、成型困难、易氧化和稳定性差,无法直接单独应用,一般作导电填料与其它高分子基体进行共混,制成抗静电复合型材料,这类抗静电高分子复合材料具有较好的相容性,效果更好更持久。
(三)添加抗静电剂法
1.有机小分子抗静电剂。有机小分子抗静电剂是一类具有表面活性剂特征结构的有机物质,其结构通式为RYx,其中R为亲油基团,x为亲水基团,Y为连接基。分子中非极性部分的亲油基和极性部分的亲水基之间应具有适当的平衡与高分子材料要有一定的相容性,C12以上的烷基是典型的亲油基团,羟基、羧基、磺酸基和醚键是典型的亲水基团,此类有机小分子抗静电剂可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型4大类:阳离子型抗静电剂;阴离子型抗静电剂;非离子型抗静电剂;两性型抗静电剂。
导电机理无论是外涂型还是内加型,高分子材料用抗静电剂的作用机理主要有以下4种:(1)抗静电剂的亲水基增加制品表面的吸湿性,吸收空气中的水分子,形成“海一岛”型水性的导电膜。(2)离子型抗静电剂增加制品表面的离子浓度,从而增加导电性。(3)介电常数大的抗静电剂可增加摩擦体间隙的介电性。(4)增加制品的表面平滑性,降低其表面的摩擦系数。概括起来一是降低制品的表面电阻,增加导电性和加快静电电荷的漏泄;二是减少摩擦电荷的产生。
2.永久性抗静电剂。永久性抗静电剂是一类相对分子质量大的亲水性高聚物,它们与基体树脂有较好的相容性,因而效果稳定、持久、性能较好。它们在基体高分子中的分散程度和分散状态对基体树脂抗静电性能有显著影响。亲水性聚合物在特殊相溶剂存在下,经较低的剪切力拉伸作用后,在基体高分子表面呈微细的筋状,即层状分散结构,而中心部分呈球状分布,这种“蕊壳”结构中的亲水性聚合物的层状分散状态能有效地降低共混物表面电阻,并且具有永久性抗静电性能。
二、我国高分子材料抗静电技术的发展状况
我国许多科研机构和生产企业已陆续开发出一些品种,以非离子表面活性剂为主,目前常用的品种有,大连轻工研究院开发的硬化棉籽单甘醇、ABPS(烷基苯氧基丙烷磺酸钠)、DPE(烷基二苯醚磺酸钾);上海助剂厂开发目前多家企业生产的抗静电剂SN(十八烷基羟乙基二甲胺硝酸盐),另外该厂生产的抗静电剂PM(硫酸二甲酯与乙醇胺的络合物)、抗静电剂P(磷酸酯与乙醇胺的缩合物);北京化工研究院开发的ASA一10(三组份或二组份硬脂酸单甘酯复合物)、ASA一150(阳离子与非离子表面活性剂复合物),近年来又开发出ASH系列、ASP系列和AB系列产品,其中ASA系列抗静电剂由多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯化合物等非离子表面活性剂;ASB系列产品则为有机硼表面活性剂(主要是硼酸双多元醇脂与环氧乙烷加成物的脂肪酸酯)与其他非离子表面活性剂复合而成;ASH和ASP系列主要是阳离子与非离子表面活性复合而成,杭州化工研究所开发的HZ一1(羟乙基脂肪胺与一些配合剂复合物)、CH(烷基醇酰胺);天津合成材料工业研究所开发的IC一消静电剂(咪唑一氯化钙络合物);上海合成洗涤剂三厂开发生产的SH系列塑料抗静电剂,已经形成系列产品,在使用效果和性能上处于国内领先地位,部分品种可以替代进口,如SH一102(季铵盐型两性表面活性剂)、SH一103、104、105等(均为季铵盐型阳离子表面活性剂),SH抗静电剂属于结构较新的带多羟基阳离子表面活性剂;济南化工研究所JH一非离子型抗静电剂。(聚氧乙烯烷基胺复合物)等; 河南大学开发的KF系列等,如KF一100(非离子多羟基长碳链型抗静电剂)、KF-101(醚结构、多羟基阳离子永久型抗静电剂),另外还有聚氧乙烯醚类抗静电剂,聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯专用抗静电剂202、203、204等;抗静电剂TM系列产品也是目前国内常用的,主要用于合成纤维领域。
从抗静电剂发展来看,高分子型的永久抗静电剂是最为看好的产品,尤其是在精密的电子电气领域,目前国内多家科研机构利用聚合物合金化技术开发出高分子量永久型抗静电剂方面已取得明显进展。
三、结语
我国合成材料抗静电剂行业发展前景较好,针对目前国内研究、生产、应用与需求现状,对我国合成材料抗静电剂工业发展提出以下建议。
(一)加大新品种开发力度
近年来国外开发的高性能伯醇多聚氧化乙醚类非离子型表面活性剂;用于聚碳酸酯的脂肪酸单缩水甘油酯;用于磁带工业的添加了聚氯化乙烯醚醇的磷酸衍生物;适应于聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯等多种合成材料的多元醇脂肪酸酯和三聚氰胺加成物等,总之国内科研院所应根据我国合成材料制品要求,开发出多种高性能、环保无毒的抗静电品种,并不断强化应用技术研究,以满足国内需求。
(二)加快复合抗静电剂和母粒的研究与生产
今后要加快多种结构抗静电剂及其他塑料助剂的复配,向适应范围广、效率高、系列化、多功能、复合型等方向发展。另外合成材料多功能母粒作为助剂已经成为今后合成树脂加工改性的重要原材料,如着色、阻燃、抗菌、成核等母粒在国内开发方兴未艾,国内要加快抗静电母粒的开发与研究,促进我国抗静电剂工业发展。
参考文献
[1]高绪珊、童俨,导电纤维及抗静电纤维[M].北京:纺织工业出版社,1991.148154.
通过各分支学科的有机结合与渗透,培养学生综合解决问题的能力,从而使学生的科学思维能力、创新能力和创新意识得到进一步的提高。我国高等化学教育长期以来一直沿用“专业化、专门化”的“窄、专、深”课程体系,化学实验的目的重在加深对理论的理解和技能的训练,人为地消弱了化学学科之间的内在联系与渗透,学生综合能力得不到有效提高,严重制约了高素质化学人才的培养。为了打破传统大学化学实验教学的旧模式,建立以创新能力培养渐进发展的新模式,各高校教师进行了深化教育改革的研究工作,编写了好多综合化学实验的书籍,发表了大量综合化学实验的论文,取得了可喜的成绩[4-9]。综合化学实验的内容大多来自于教师科研项目成果,学生通过综合实验领悟到科学探索和研究的方法,使得学生科学素养得以提高。
2开设大学化学综合实验的条件
大学化学综合实验是完成化学基础实验教学之后,在化学学科层面对化学知识、实验方法综合运用的一门实验课程,是高等教育本科基本实验教学体系的重要组成部分。学生应在掌握基础无机化学、分析化学、有机化学和物理化学实验的基本技能的基础上进行该类实验。教师在整个实验实施过程中起到引导和解惑的作用。引导学生按照实验题目准备必要的实验仪器和试剂,教会学生科技文献的查阅方法,让学生参阅参考文献列出实验的详细步骤,培养学生连接单元操作、设计实验、分析问题和解决问题的能力。通过综合实验,拓展学生的科研思路,提高其科研工作能力。
3大学化学综合实验教学方案的设计与实施
本实验以有机合成、分光光度法测定无机金属离子为主线,辅以物理化学中表面张力的测定及临界胶束浓度(CMC)的确定方法,培养学生综合解决实际问题的能力。
3.1实验目的
(1)学习和掌握有机化学实验中水杨基荧光酮的合成方法。(2)巩固物理化学实验中表面张力的测定方法及表面活性剂临界胶束浓度(CMC)的确定方法。(3)掌握分析化学实验中分光光度法测定金属离子含量的原理及方法。
3.2实验仪器与试剂
仪器:电动搅拌器、三口烧瓶、回流冷凝器、加热套、721型(或722S型)分光光度计、pHS-3C型酸度仪。试剂:对苯二酚、乙酸酐、浓硫酸、无水乙醇、重铬酸钾、水杨醛。钼(Ⅵ)标准储备溶液:1mg/mL,准确称取0.1500g光谱纯MoO3于100mL烧杯中,加入10mL10%的氢氧化钠溶解,移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。使用时逐级稀释为1.00μg/mL的标准工作溶液;水杨基荧光酮(SAF):0.001mol/L;十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB):0.02mol/L;pH=1.8的KCl-HCl缓冲溶液。
3.3实验内容
(1)无机离子显色剂水杨基荧光酮的合成水杨基荧光酮的中文别名为邻羟基苯基荧光酮,9-(2-羟基苯基)-2,3,7-三羟基-6-荧光酮。水杨基荧光酮以其高灵敏度和较好的选择性被广泛用于铁、铜、锌、钴、钼、铝、锡、锗、钨、锰、锑、铬、钛、铑等金属离子的测定中。在岩石、矿物、药物、食品、环境水等领域的无机离子分析、药物分析以及生化分析中有着广泛的应用。水杨基荧光酮按文献[10]由30g(0.12mol)的1,2,3-三乙酰氧基苯溶解在热的400mL50%的乙醇中,滴加20mL浓硫酸,在70~80℃时与8g(0.0655mol)水杨醛反应4h.冷却,在暗处放置二周后,用乙醇重结晶而得。反应方程式如下:(2)水杨基荧光酮与金属离子钼(Ⅵ)的显色反应学生可根据实际需要选用某种金属离子与水杨基荧光酮进行显色反应。本文仅以与钼(Ⅵ)显色为例说明实验的设计过程。钼的特性和钼工业的发展为钼的分析提出更高的要求,也为钼的分析研究与发展提供良好的机遇。钼的分析方法甚多,其中分光光度法因其灵敏度高,操作简便,分析速度快而倍受欢迎。而荧光酮类试剂光度法以其高灵敏度和较好的选择性被广泛用于钼的测定中。
3.4实验方法
在25mL容量瓶中,分别加入5.0mL的1.00μg/mL钼(Ⅵ)标准溶液,2.0mLpH=1.8的KCl-HCl缓冲溶液,3.0mL0.001mol/L的水杨基荧光酮(SAF)溶液,2.0mL0.02mol/L的CTMAB表面活性剂,水定容,摇匀,10min后,以试剂空白为参比,用1cm比色皿于最大吸收波长525nm处测定溶液的吸光度。
3.5结果与讨论
(1)吸收光谱按照实验方法进行显色,测定有或无表面活性剂存在下相应配合物在不同波长下以相应试剂空白为参比的吸收光谱曲线,绘制吸收光谱,求出两种情况下最大吸收峰所对应的工作波长。探索表面活性剂是否使最大吸收波长发生红移,是否对显色反应起到增敏作用。(2)临界胶束浓度(CMC)与络合物形成的关系探索取一定量的CTMAB溶液按实验方法显色,以试剂作空白参比测量吸光度,并用表面张力仪测定相应CTMAB浓度下显色液的表面张力,得到不同浓度CTMAB溶液的吸光度和表面张力,结果见表1。以CTMAB浓度的对数lgc为横坐标,以对应的吸光度和表面张力γ为纵坐标绘制CTMAB浓度与表面张力(曲线1)和吸光度(曲线2)的关系曲线。从曲线1折点求出此体系中CTMAB的临界胶束浓度(CMC),找出吸光度与表面张力的关系见图1。(3)工作曲线取不同量的钼(Ⅵ)标准工作溶液,按实验方法测定在2.0mLCTMAB存在下的吸光度,绘制工作曲线,求出线性回归方程、表观摩尔吸光系数及25mL溶液中钼(Ⅵ)符合比尔定律范围。
4结语
关键词:氢氧化铝,阻燃剂,表面改性
1前言
20世纪50年代后,有机高聚物迅猛发展,三大合成材料愈来愈多地应用于国民经济各个领域和人民日常生活的各个方面。由于生产和应用的有机高聚物绝大多数是易燃或可燃的,且燃烧时释放大量热量,产生大量有毒和腐蚀性气体及烟尘,给逃难、救生和消防等工作带来巨大困难,形成当代火灾与过去火灾不同的特点。因此,有机高聚物的阻燃成为当今社会研究的重要课题,而寻求无毒、无二次污染的绿色环保型阻燃材料便成了目前国内外研究的热点。氢氧化铝(ATH)作为无机阻燃剂中最主要的一种,它除了具有阻燃、消烟和阻熔滴等功能[1],还可提高高分子材料的尺寸稳定性和改善印刷性能等优点。由于氢氧化铝无味、无毒、低腐蚀,原料来源广,价格低廉,目前其消耗量在所有阻燃剂中稳居首位,占阻燃剂总耗量的约45%,占无机阻燃剂总耗量的70%[2]。因此,氢氧化铝的以其优良的阻燃、抑烟和无毒等特性越来越受到人们的关注,是一种应用前景广阔的无机绿色环保型阻燃剂。
然而,氢氧化铝为非增强性无机阻燃剂,因其与有机高聚物相容性差,在高填充量的复合材料断面常会形成由于弥散度和亲和性不好而引起的“夹生”现象[1],成为有机高聚物复合材料性能的薄弱环节,引起复合材料物理机械性能下降,严重影响制品的力学性能[3]。所以,对氢氧化铝进行表面处理,改善其在有机高聚物中的分散性和相容性,成为提高氢氧化铝使用性能和扩大其应用的关键技术。
目前,国内对氢氧化铝表面改性处理已经做了大量研究工作,并取得了较好的经验,其中主要以用偶联剂(如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等)和分散剂(脂肪酸及其盐类)对氢氧化铝表面进行改性处理为主。尽管用偶联剂处理能得到较好的结果,但因偶联剂成本高、处理工序繁杂、环境恶劣等原因,不能得到很好的推广应用;而用分散剂脂肪酸及其盐类处理,虽然成本较低,但处理效果不太满意。鉴于上述情况本文选用一种表面活性剂与偶联剂按一定比例复配成表面改性剂,对氢氧化铝进行表面处理,该方法具有简单、无废物排放、不污染环境、成本较低等优点。为了研究表面改性氢氧化铝用于有机高聚物时的阻燃性、抑烟性与力学性能的影响,本文以表面改性氢氧化铝用于高密度聚乙烯(HDPE)为例,试验其燃烧性能、力学性能和发烟性能,探索较为合理的配方和工艺,为氢氧化铝无机阻燃剂在有机高聚物中的应用提供科学依据。
2实验部分
2.1实验用主要原料
氢氧化铝(化学品级,中国铝业中州分公司);表面活性剂(鹤壁市兴达化工厂)、偶联剂(南京曙光化工总厂)、硬脂酸(如皋市双马化工有限公司)、有机溶剂(开封市东方有机溶剂厂)、高密度聚乙烯(HDPE)(齐鲁石化股份公司)。
2.2实验用仪器及设备
捏合釜(牡丹江市第二机械厂);FG型干燥机(常州先锋干燥设备有限公司);SK-160B型双辊炼胶机(常州市双丰机械厂);25T型平板硫化机(江都试验机械厂);JTM型粉碎机(浙江丰利粉碎设备有限公司);HC-2型氧指数测试仪(上海精密仪器仪表有限公司);XJJ-5J型简支梁冲击试验机(北京金盛鑫检测仪器有限公司);XQ-250型拉力试验机(潍坊市新铭橡胶厂);CH-10型高速混合机(常州市科龙干燥机械设备有限公司);ZHY-W型万能制样机(西安明克斯检测设备有限公司);塑料烟密度测试仪(苏州宇诺质检仪器设备有限公司);CDR差热分析仪(上海自动化仪表有限公司)。
2.3实验方法
2.3.1氢氧化铝的改性方法
将氢氧化铝粉末与复配好的表面改性剂按一定比例依次加入捏合釜,温度控制在50~80℃,充分搅拌均匀2~3h,随后过滤分离、洗涤,最后在(110±5)℃下干燥后粉碎,制得表面改性氢氧化铝阻燃剂[5]。氢氧化铝阻燃剂表面改性工艺流程图如图1所示。
图1 氢氧化铝表面改性工艺流程图
2.3.2 表面改性氢氧化铝用于HDPE的实验
按不同比例准确称取HDPE与表面改性氢氧化铝以下图所示工艺流程进行混炼、压片和制样后,测试样品的燃烧性能、发烟性能和力学性能。
图2 应用于HDPE的实验工艺流程
HDPE/表面改性氢氧化铝复合材料制备工艺条件如表1和表2所示:
表1 双辊炼胶工艺条件
那时我为两家天然化妆品公司作技术顾问,一家是做发用品,另外一家是做护肤品。那时候的天然化妆品大部分只是在形象、包装、香味上给人以“天然”的感觉,而内容物与一般化妆品没什么区别,化妆品开发很简单。
当时,美国Faberge公司的有机香波,利用著名女演员Farrah Fawcett作形象代言人,宣称有机、天然,卖得很好,其实内容物与普通香波完全一样!为什么宣称“有机”?他们说,因为他们用的表面活性剂都是“有机”的。当然,一般的表面活性剂都是有机化合物。显然,他们所谓的“有机”与消费者心目中“有机食品”的“有机”是不一样的!当时,美国还没有出台“有机”的定义标准,社会对有机的概念还比较模糊,你可以用“有机化合物”的概念来定义“有机化妆品”。後来,消费者开始有意见,20世纪80年代,美国掀起消费者运动,反对将有机农场的不用杀虫剂、不用农药的有机概念混同于有机化妆品,认为所谓的有机化妆品是骗人的。後来,美国农业部出台法规,规定:所谓的有机产品,必须是有机农场的有机概念,而不是有机化学的有机概念。後来,美国的有机香波不见了。
一般化妆品的流行不会持续很久。口红的颜色一般只流行2-3年就会变,但是美国的天然化妆品已经流行40多年了,为什么?因为环境污染没有解决。天然在人们心目中还是很重要,然而,天然的内涵也在变化。最初,只要外观、气味、形象做到天然就好了,後来,成分也开始天然化,再後来,天然的理念延伸到爱护动物,不用动物做试验,环保等等。随着市场竞争越来越厉害,化妆品公司争相在天然的概念上大作文章,都想做得比一般的天然更加天然。但是,别忘了,中国的孔子有句话:过犹不及!如果你一味追求更天然,你就会变得不天然!过犹不及的哲学思想非常重要,我在我的书中也有提到,化妆品的乳化制造尤其要用到这个思想,例如表面活性剂的用量、乳化时间的长短等等,不是越多越好,你必须找到一个恰当的点――Z-point,才能事半功倍。
林博士简介
美籍华人T.Joseph Lin博士是国际著名的化妆品技术专家,于加州大学(柏克来)毕业後,
曾在密西根州Beauty Counselors公司、费城的罗门哈斯Rohm&Haas公司以及加州好莱坞的蜜丝佛陀Max Factor公司工作,曾任Max Factor研究所的乳化研究室主任。
林博士是美国化妆品化学师学会(SCC)的荣誉会员,曾经在SCC、国际化妆品化学师学会(IFSCC)以及日本化妆品技术学会(SCCJ)发表了50多篇技术论文,获奖多次。他因在低能乳化方面的卓越研究获得美国SCC最高荣誉奖――戴那伐尔奖(Maison G.deNavarre Medal Award),此最高荣誉奖已有60多年的历史,林博士是第一位获奖的亚裔。他还在美、日、中等多家专业杂志撰写专栏文章。
不自然的有机水
水在化妆品中是一个很重要的成分,我们知道,水是无机的,但在美国,一个人想出了“有机水”,赚了很多钱。美国的“加州有机农场主协会”成立于1973年。是农场主的私人组织,意在从自己开始规范有机产品。美国政府开始管理有机产品是1990年,美国农业部出台“有机产品生产法案”,2002年开始实施“The National Organic Program”。本来,NOP是规范食品的,但是因为有机的概念太重要了,许多化妆品公司也想打有机的概念,于是,美国农业部规定:化妆品含有95%以上的“有机”成分,可用USDA(美国农业部)ORGANlC的印章,如果产品的有机成分含量在70%以上、95%以下,就不能用USDA的印章,但可以标注“有机产品”来广告销售。
那水怎么办?水在一般的护肤品配方中占据40%-90%的比例,水怎么打有机的牌呢?一位聪明的美国人想出了“有机水”这个概念,称为“Hydrosal”。他把天然植物萃取蒸馏过程中留下来的蒸馏水作为“Organic Water”来销售,一时大卖。但後来遭到消费者的抗议。
天然为什么受欢迎?因为简单、有效,不添加多余的东西。但是,随着市场竞争的加剧,许多企业已经不满足于既定的天然,而要更天然!于是超过了必要的限度,变成了“不天然”,有很多失败的例子。比如防腐剂的问题,本来化妆品是需要防腐剂的,化妆品不同于食品,食品可以放在冰箱储存,很快吃掉,化妆品则不同,需要使用几个月的时间才扔掉。曾经有公司做过不加防腐剂的化妆品,也建议放冰箱存放。由于膏霜状的化妆品与冰激凌相仿,被小孩子不小心吃掉。还有paraben的问题,因为paraben是石油的副产物,有人觉得来自石油的成分也不好,于是大量paraben free的产品充斥市场,然而,很多paraben free的产品没有好好解决防腐的问题,致使产品安全性出问题,安全风险增大。表面活性剂是另一个出现很多问题的成分,比如饱受争议的SLS,即月桂基硫酸钠,以前用得很多,现在许多公司不敢用了。这就是过分强调了化妆品“天然性”的後果,以致化妆品“不天然”。
地球暖化与低能乳化法的使用
Abstract: The electrochemical corrosion behavior of P110 casing steel in ASP flooding with different concentration of corrosion-scale inhibitor and pickler was studied by electrochemical workstation. The effects of the temperature, concentration of corrosion-scale inhibitor and pickler on corrosion behavior were investigated. The influenced factor was determined by orthogonal experimental design. The results showed that the corrosion resistance of P110 steel was lowest at the conditions of 30℃, 175 mg/L corrosion-scale inhibitor and no pickler content. The temperature is the main factor that affect the corrosion resistance of P110 steel, the second is pickler, and the orrosion-scale inhibitor is the last. The corrosion resistance decreased with the increasing of temperature. The appears a little increase with the corrosion-scale inhibitor and pickler.
关键词: ASP;缓蚀阻垢剂;酸洗液;套管
Key words: ASP;scale inhibitor;pickler;casing
中图分类号:TG174 文献标识码:A 文章编号:1006-4311(2016)08-0088-03
0 引言
随着石油需求量的增加,浅地层中的石油含量逐渐变少,石油开采的难度也随之加大,于是三元复合驱(碱/表面活性剂/聚合物)这种强化采油技术被国内外采用。我国的大庆、胜利、克拉玛依和辽河油田均进行过三元复合驱室内研究和先导性矿场试验,取得了较好的效果。从试验的规模、数量及整体研究水平来看,国内三元复合驱技术已走在世界的前列[1-2]。但同时,由于碱、表面活性剂、聚合物及混合物等介质的加入,虽然提高了采收率,但对套管也产生一定的腐蚀破坏[3-5]。
目前,多数油田采出液中CO2和HCO-3 构成弱酸性缓冲体系。蕴藏着腐蚀和结垢的化学因子H+和CO,极不稳定,具有很强的腐蚀结垢倾向。为了清除垢质通常要加入酸洗液进行酸洗。为了抑制腐蚀和结垢情况的发生,往往要加入缓蚀阻垢药剂,借助药剂的螯合和分散功能,实现阻垢的效果。但这种酸洗液和缓蚀阻垢剂的加入,使得原本复杂的三元复合驱体系,腐蚀问题变得更为复杂。二者的加入对于三元体系腐蚀的影响不得而知。国内外众多研究都侧向于研究酸洗和缓蚀阻垢效果,对于酸洗液和缓蚀阻垢剂对于腐蚀的影响甚少。
本文通过实验,旨在找出缓蚀阻垢剂及酸洗液对套管钢腐蚀的影响规律,为套管结垢腐蚀的减缓和防护提供一定的理论基础。
1 实验
1.1 实验材料
实验材料选用油井套管P110钢,该钢属于中高级套管钢,API SPEC 5CT标准对P110级石油套管力学性能有明确规定:屈服强度758~965MPa,抗拉强度≥862MPa,冲击功[尺寸为10 mm×10 mm×55 mm]:横向≥20J,纵向≥41J,伸长率≥13%。
1.2 实验介质
三元复合驱的采出液主要用剂包括:碱、表面活性剂、聚合物、部分原油以及其他化学助剂,实验时选用油田三元复合驱采出液。
缓蚀防垢剂有酸性、碱性两种,酸性防垢剂以螯合作用为防垢机理。本文选用酸性药剂。
酸洗剂为HF与HCl复配,HF浓度6%(质量百分数),HCl浓度8%(质量百分数)。
1.3 实验过程
实验仪器采用武汉科思特仪器有限公司生产的CS系列电化学工作站。测试时使用三电极系统,参比电极为甘汞电极,铂片为辅助电极,工作电极为封装后的套管P110钢试片(1cm×1cm×1mm)。为了减小液接电势影响,将参比电极和盐桥相连并插入溶液中,其尖端和工作电极距离保持在1cm左右。
工作电极测试前需经封装,露出1.0 cm2的工作表面,其余均用环氧树脂封装。实验前将工作电极经砂纸打磨并抛光,使之露出光亮面,然后用蒸馏水冲洗,无水乙醇擦拭后备用。
电化学测试时,先测试开路电位,待开路电位稳定1h后方可进行动电位极化曲线测试。动电位极化曲线测量扫描速率为0.1667 mV/s,扫描电位范围-0.75~-0.2V。测试完采用CView软件对极化曲线进行拟合,计算腐蚀速率。
1.4 实验方法
采用正交试验法,通过正交试验法,可以简单、高效、快捷的完成实验,所得到的结果具有很强的说服力,便于使用者的分析与使用。实验时选用L9(34)正交表来安排试验,表1是实验所涉及的因素及水平。
根据L9(34)正交表进行实验,测试每组条件下P110钢的动电位极化曲线,见图1。然后进行采用CView软件进行拟合,拟合后得到的钢的腐蚀速率,单位为mm/a。
2 结果与讨论
根据正交实验分析方法,采用直观分析法和方差分析法,对此结果进行分析,确定腐蚀主次因素。经过拟合,结果见表2。
2.1 确定同一因素的不同水平对试验指标的影响
从表2中的最下面一栏极差Ri的分析中,我们可以看出因素A取A1比取A3和A2的腐蚀速率都低;因素B取B2比取B1和B3的腐蚀速率低。同样,因素C取C1比取C2和C3的腐蚀速率都低。因此,在考虑因素单独作用的条件下,A1B2C1的组合是使P110钢腐蚀速度最慢的。
2.3 确定主次因素
确定各因素对试验指标综合影响的次序,即确定各因素对腐蚀速率的影响顺序。具体来说就是对各个水平之间极差值大小进行比较。依照表2的分析结果,A因素各水平的极差最大为0.2557,B因素各水平的极差为0.0237,C因素各水平的极差为0.207。所以,按因素对腐蚀速率影响的综合比较分析,得出R1>R3>R2。因此可以确定,温度是影响P110钢腐蚀的主要因素,其次是残余酸液浓度,最后为缓蚀阻垢剂。
图2是各因素与指标的关系图,横坐标用各因素的不同水平表示。
从图2可以看出,各因素对P110钢腐蚀速率的影响,纵坐标(腐蚀速率)A1最小,B2次之,最大者为C2。由此得出使P110钢腐蚀速率最慢的组合使A1B2C1,与前面的分析结果一致。
3 结论
①在温度为30℃、不含酸洗液以及缓蚀阻垢剂浓度为175 mg/L时,该介质对P110钢的腐蚀性影响最小。
②温度是影响套管钢腐蚀的主要因素,套管钢的腐蚀速度随温度升高而加快,其次是残余酸液浓度,最后为缓蚀阻垢剂,随着阻垢剂和残余酸洗液含量的增加,腐蚀速率增加程度较小。
③建议在对三元复合驱加缓蚀阻垢剂及酸洗液的体系防腐时,首先控制体系温度参数,在温度不能改变的前提下,尽量降低酸洗液的加入量,最后再着力降低缓蚀阻垢剂的用量至接近175mg/L。这样就能有效抑制P110套管钢的腐蚀,进而为套管结垢腐蚀的减缓和防护提供了参考。
参考文献:
[1],罗蛰潭,沈明道.三元复合驱强化采油技术[J].西南石油学院学报,1997,19(4):44-47.
[2]王鸿君.套管损坏机理及预防措施研究[D].西南石油大学博士学位论文,2005:12-29.
[3]张忠钟,郭金宝.对油气管材的腐蚀规律及国内外研究进展[J].宝钢技术,2000,4:54-58.
关键词:瓦楞纸纸箱 预印 水性光油 自交联聚氨酯乳液
一、前言
瓦楞纸纸箱预印工艺是近年来兴起一种瓦楞纸纸箱生产方式。首先是以卷筒纸进行印刷所需的图案纸,并进行上光油。然后将图案纸与瓦楞纸进行粘合,加热成型。经这一工艺生产出来的瓦楞纸强度较单一传统瓦楞纸强度更强、图案更加精美。而预印图案纸和生产瓦楞纸纸箱的组合是很灵活多样的,瓦楞纸纸箱厂可自设印刷设备单独完成所有工序,也可以委托其他印刷企业进行图案纸的统一加工,并发到各地再进行纸箱成型加。这样既可保证图案、色彩、性能的一致性,也可以大大提高生产效率。而因为瓦楞纸纸箱预印工艺增加了粘合和加热成型的两个工序,就对油墨和光油提高了很高的要求,而光油作为最外的一层涂层就直接肩负了提供耐磨、耐热、提供光泽、耐水等重要性能的任务。
二、瓦楞纸纸箱预印工艺对水性光油的要求分析
1.耐摩擦和耐热要求
由上图可知光油需要在高压、高温条件下施行60~100米,时间约为10~20秒。这就要求光油必需具有极佳的耐热和耐摩擦性能。如果光油不能满足耐热和耐摩擦性能要求会导致图案发花,油墨变色、光油层光泽下降和发粘,最终产品报废。
2.光油要符合环保要求
对于光油的环保要求主要是重金属含量和其他有毒有害物质的含量必需低于标准。众所周知人体如果摄入过量的重金属,可造成严重的生理损害,引发多种疾病。重金属进入人的机体后,会在人体内部积聚下来,并可能转化为毒性更强的金属化合物。以镉为例,镉元素进入人体后,在体内形成镉硫蛋白,通过血液到达全身,并有选择性地蓄 积于肾、肝中。情况严重时,使骨骼的生长代谢受阻碍,从而造成骨骼疏松、萎缩、变形等。慢性镉中毒主要影响肾脏,最典型的例子是日本著名的公害病——痛痛病。慢性镉中毒还可引起贫血。因此我国、欧盟、美国都制定了涂层中可溶性重金属限制:(见下表)
光油中可能存在有毒有害物质还有:(1)连结料生产合成时残留的单体,如剧毒物游离二异氰酸酯;(2)溶剂残留导致苯、甲醇、甲醛超量。许多国家严格控制油墨干膜中的有毒有害物质含量。以甲醛为例:日本要求甲醛含量
3.光油必需提供合适的表面摩擦系数
考虑到瓦楞纸纸箱在包装货物后需要堆码运输和滑道输送,纸箱使用厂家提出:已装满产品的纸箱先水平放在另一个纸箱上,然后一定的线速度提高在下面纸箱的一端,当固定端角度小于或等于24。时,上层纸箱不能滑动;当固定端角度大于或等于30。时,上层纸箱必需滑动;当固定端角度大于24。或少于30。时,上层纸箱可滑动也可不滑动。
三、水性光油的研制
1.原材料的选择:
1.1水性乳液的选择
目前用来制备水性光油的乳液主要有水性聚氨酯(PU)乳液、水性丙烯酸酯(PA)乳液及丙烯酸酯改性水性聚氨酯分散体(PUA)。PU乳液制备的水性光油硬度不高、耐化学性差。PA乳液玻璃化温度较高,在常温下一般不能成膜,在配制水性光油时需加入成膜助剂。PUA分散体结合了PU与PA乳液的优点,但其配制的水性光油在硬度及漆膜综合性能上还是不能完全满足瓦楞纸纸箱预印工艺耐摩擦和耐热要求。而硬度、耐化学性能均优于PUA分散体的室温自交联PUA分散体,是较为理想的瓦楞纸纸箱预印水性光油主体连结料。
本试验采用:TJ-02 46%自交联PUA乳液
1.2底材湿润剂的选择
因为水性光油是印刷在印刷油墨或基材之上,而水性光油与这几种材料的表面性能存在较大差异,如果不加入底材湿润剂就容易现“针孔”、附着力不佳等问题。底材湿润剂使用得当能使固体物料更易被水浸湿的物质。通过降低水性光油的表面张力或界面张力,使水能展开在固体物料表面上,或透入其表面,而把固体物料润湿。消除“鱼眼”和其它由于过度消泡导致的漆膜缺陷。 迅速降低基材的表面张力,提高付着力。
本试验采用:X-405 聚醚类非离子表面活性剂
Wet500 聚醚硅氧烷共聚物表面活性剂
1.3消包剂的选择
水性光油在生产过程(搅拌)中会产生大量的气泡,一般采用加入消泡剂进行“抑泡”和“破泡”方法解决。就目前消泡剂而言,聚醚类与有机硅类消泡剂的性能最为优良,对这两类消泡剂的改性与新品种的开发研究也比较活跃。
本试验采用:T-607 硅酮类消泡剂
GP330 甘油聚氧丙烯醚消泡剂
1.4增滑耐磨剂的选择
水生光油传统配方中一般是采用水性蜡乳液作为增滑耐磨剂,而一般水性蜡乳液粒子是呈规则的球状,其粒径很小,大约分布在10~500纳米的微小范围内,其软化点一般只有70℃~130℃。考虑到瓦楞纸纸箱预印工艺用水性光油必需能耐到170℃以上,水性蜡乳液明显不能满足。就采用PTFE蜡水性分散体,这种水性蜡分散体软化点在220℃以上。
本试验采用:D-838 PTFE水性蜡分散体
2.水性光油小样制备
2.1水性光油的试验配方
2.2. 水性光油制造工艺
将原料中的前加料部分按配方量投入250ml的烧杯中,然后用搅拌机以500转每分钟的速度分散20分钟。再将后加料部分预先混合好,边搅拌加入到烧杯中500转每分钟的速度分散5分钟,静置30分钟。用此方法制造A、B、C………样品。
2.3水性光油的技术指标
注:①本试验以A为基准。
②细度要求控制在25μm以下,越小越好。
③油墨粘度为20~40秒为最适合。
④卡纸附着牢度-剥离越小越好。
⑤油墨干膜附着牢度-剥离越小越好。
⑥光泽值越高越好。
⑦气泡残留越小越好。
⑧70℃热压磨20秒目视检测
⑨用手动检测24度角和30度角的滑动情况。
3.实验结果讨论
从上述试验的结果分析知,水性光油的最佳配方为C配方。C配方所得水性光能符合瓦楞纸纸箱预印工艺要求的附着牢度、耐热耐磨、提供合适的摩擦系数等要求。
四、结语
目前市面上销售的瓦楞纸纸箱预印用的光油是溶剂型光油,主要是以乙醇和乙酯为溶剂,以硝化棉为主要连结料。本试验所得水性光油能作为溶剂型光油的替代品,具有使用成本低、无VOC二次污,生产工艺简单的优点。我们期待这个新的环保产品能为广大瓦楞纸纸箱预印厂家带来更大效益,实现大家的多赢。
参考文献
[1]陈广祥.李金玲.叶代勇. 室温自交联水性聚氨酯分散体的合成与表征[期刊论文] –材料保护2010.43(1).
[2]凌芳 . 单组分自交联水性聚氨酯分散体涂料.[期刊论文] –应用化学2001.30(2).
[3]上海拓佳印刷材料公司. TJ-0246%自交联PUA说明书.2011.7.