电化学
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电化学范文第1篇
一、备考前提――梳理基本问题
每一类的化学试题都有一些基本的问题，梳理并熟悉其中的基本问题是解答试题的前提。我们通过研究电化学试题发现其中的最基本问题主要有如下四类。
第一类：判断正极、负极、阴极、阳极
判断电池中的正极、负极和判断电解池中的阴极、阳极，是电化学试题中最重要的基本问题。一般有以下一些判断依据：
（1）根据反应物的还原性、氧化性判断。电池的负极上是还原剂发生还原反应，正极上是氧化剂发生还原反应。（2）根据反应产物判断。电解池中，阴极上发生还原反应生成还原产物，阳极上发生氧反应生成氧化产物。电池中也可以根据反应产物判断，负极上发生氧化反应生成氧化产物，正极上发生还原反应生成还原产物。（3）根据装置图中标示的电子流动方向判断。这时要注意分清是“电流方向”还是“电子移动方向”，不要大意失荆州。也可以根据装置图中离子迁移方向或透过离子交换膜的离子种类和方向来判断正负极、阴阳极。（4）根据相连接电池（或电解池）判断。在电池与电解池相连接的装置中，可根据外电源的负极、正极判断电解池中的阴极或阳极
第二类：书写（或判断）电极反应式
电化学的试题，必定要书写电极反应式，因为电极反应式是分析电池、电解池的基础。考生复习电化学内容时，在熟记书写电极反应式的基本规则基础上，要提高书写驮拥缂反应式的书写能力。
根据反应物（氧化剂、还原剂）书写电极反应式。从本质上看，电极反应式跟氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物有如下联系：
阳极（包括电池中负极）：还原剂-ne- =氧化产物；阴极（包括电池中正极）：氧化剂+ ne- =还原产物。
根据氧化还原反应的方程式书写电极反应式时，若是先判断清楚其中的氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物，就不会写错。另外，同一电池（或同一电解池）中的两个电极反应式，相加后可以得到总反应的化学方程式。
（2）蓄电池中，可根据充电时电极反应式书写放电时的电极反应式，或根据放电时的电极反应式书写充电时的电极反应式。
（3）掌握水溶液（酸性、碱性、中性）中的电极反应式配平技巧。在酸性溶液中，不要在电极反应式中出现OH-离子，要用H2O、H+来配平；在碱性溶液中，不要在电极反应式中出现H+离子，要用H2O、OH-来配平；在中性溶液中，一般不在反应物中出现H+离子或OH-离子，但可根据情况在产物中出现OH-离子或H+离子。
（4）根据题给信息，书写并配非水体系中的电极反应。如，在固体氧化物作电解质时，可以用O2-离子来配平，在熔融碳酸盐作电解质时可以用CO2、CO32-等粒子来配平。
第三类：判断电子、离子移动方向
电池、电解池工作时，在电极上的氧化反应、还原反应的带动下，电极和外电路上必定有电子定向移动，内部的电解质中必定有离子发生定向移动，形成电荷传递的闭合回路，这是电池、电解池工作时的基本特征。在电化学相关的试题中，判断离子定向移动方向是考查频度较高的一类基本问题。解答时要注意以下几点：
（1）电池内部，阴离子要向负极做定向移动，阳离子要向正极定向移动。
（2）除了电极反应带动离子定向移动，在电池、电解池内部还存在由于浓度因素使离子扩散移动，所以不同离子定向移动情况差异较大。一般情况下，在电极上参加反应的离子、电极反应过程新生成的离子，移动比较明显，其他离子移动不一定会有明显移动。如在铜、锌、稀硫酸构成的原电池中，H+、Zn2+离子移动比较明显。
（3）判断离子定向移动时，要注意装置中离子交换膜的影响，特别注意区分各种离子交换膜（如，阴离子交换膜、阳离子交换膜、质子交换膜等）存在时离子移动的特征。
第四类：分析氧化还原反应特征
从本质上看，电池、电解池问题是氧化还原反应的具体表现形式，所以高考试题常常会以电池、电解池为载体来考查氧化还原反应的一些基本特征。常见有：
（1）分析判断电池、电解池中氧化还原反应的能量转化特征。要熟悉电池、电解池中发生氧化还原反应时的能量转化类型；要学会分析同一氧化还原反应，设计不同的电池时，能量转化效率的高低等，一般在有盐桥的原电池中，由于氧化剂跟还原剂不能直接接触反应，化学能转化为电能的效率高。
（2）分析判断相关氧化还原反应的反应条件、电子转移方向和数目、反应现象，也可以考查质量守恒定律、电池材料回收，分析解决这些问题都要分析氧化还原反应特征，运用氧化还原规律。
二、备考策略――跳过解题障碍
研究电化学问题的认识模型可以从三个认识角度来分析：即原理维度、装置维度和任务维度。如下图所示。
解决电化学问题时犯错误的原因主要有以下两个方面：
第一，遇到实际问题找不到有效的认识角度，上图有助于同学们形成分析研究电化学问题的认识角度。如，电极反应式书写、电极产物判断、电解或电池现象预测等都需要从电化学和氧化还原反应原理入手；正负极判断、阴阳极判断、电子和离子迁移方向判断、盐桥及离子交换膜功能分析等，需要将装置维度和原理维度结合起来研究；分析电池或电解池中的相关问题、与设计原电池或设计电解池等，从任务维度上看是完全不同的，后者难度更高，需要在高三总复习中突破。
第二，遇到陌生的、较难的问题时，不能用联系的观点对具体问题进行系统分析。一般来说，解决跟电化学相关的具体问题时，电极反应式是关键，要注意研究电极反应与装置内部导电材料（电解质溶液、固体导体、离子交换膜）之间的联系、电极反应与电极材料之间的联系、电极反应与氧化还原反应的联系、电极反应与导电回路的联系等，弄清了这些联系才有解决复杂问题的基础。
三、提分集训――针对模拟练习
1.新情境下分析型试题
命题者通常会利用新信息来编制新情境试题，考查考生在新情境中分析和解决问题的能力。在生产和研究中，新电池、新电解装置很多，所以每年的高考电化学试题中都会涉及一些平时没见过的新电池、新电解装置，运用已学过的电化学原理解决新电池、新电解池装置的相关问题是平时练习的重点。
【例1】已知H2O2是一种弱酸，在强碱性溶液中主要以HO2-形式 存在。目前研究比较热门的Al-H2O2燃料电池，其原理如下图，电池总反应：2Al+3HO2-+3H2O=2[Al（OH） 4]-+OH-
（1）正极反应式为 。
（2）与普通锌锰干电池相比，消耗相同质量的负极活性物质时，Al-H2O2燃料电池的理论放电量约为普通锌锰干电池的_____倍。
（3）Al电极易被NaOH溶液化学腐蚀，这是该电池目前未能推广使用的原因之一。反应的离子方程式为 。
【解析】这里要求用已学过的原电池原理、氧化还原反应原理来分析陌生的“Al-H2O2燃料电池”，在分析过程中要特别注意题中给出的总反应、电池装置等信息。
（1）电池中正极是氧化剂发生还原反应，分析}目给的总反应式可知起氧化剂作用是HO2-，反应后生成OH-，电极反应式为HO2-+2e-+H2O= 3OH-。
（2）普通锌锰干电池中负极活性物质是Zn，Al-H2O2燃料电池中负极活性物质是Al，65g Zn可放出2 mol e-，27g Al可放出3 mol e-，换算后可知消耗相同质量的锌、铝时，Al-H2O2燃料电池的理论放电量约为普通锌锰干电池的3.6倍。
（3）铝易直接跟氢氧化钠反应，先把反应物和生成物列出来，应用电子守恒定律配平离子方程式，看是否需要加水，加几个水。
【答案】（1）HO2-+2e-+H2O=3OH- （2）3.6
（3）2Al+6H2O+2OH- = 2Al（OH）4-+3H2
2.复杂情境下的综合设计题
试题情境越复杂，解答难度越大。提升解决复杂情境下综合试题是复习中需要突破的难点，复习练习中要在这类试题上多下功夫。
【例2】雾霾含有大量的污染物SO2、NO。工业上变“废”为宝，吸收工业尾气SO2和NO，可获得Na2S2O4和NH4NO3产品的流程图如下（Ce为铈元素）：
（1）装置Ⅰ中的主要离子方程式为 。
（2）含硫微粒（H2SO3、HSO3-和SO32-）存在于SO2与NaOH溶液反应后的溶液中，它们的物质的量分数X（i）与溶液pH 的关系如图所示。
①若是0.1molNaOH反应后的溶液，测得溶液的pH=8时，溶液中个离子由大到小的顺序是 。
②向pH=5的NaHSO3溶液中滴加一定浓度的CaCl2溶液，溶液中出现浑浊，pH降为2，用化学平衡移动原理解释溶液pH降低的原因：
。
（3）写出装置Ⅱ中，酸性条件下的离子方程式：
。[
（4）装置Ⅲ还可以使Ce4+再生，其原理如下图所示。
①生成Ce4+从电解槽的 （填字母序号）口流出。
②写出与阴极的反应式 。
（5）已知进入装置Ⅳ的溶液中，NO2-的浓度为a g・L-1，要使1 m3该溶液中的NO2-完全转化为NH4NO3，需至少向装置Ⅳ中通入标准状况下的O2 L。（用含a代数式表示，计算结果保留整数）
【解析】第（4）小题是在化学原理综合的大背景下考查了电解原理，可看作是给定目的下设计型任务题，即设计一个完成“Ce4+再生，即将Ce3+转化为Ce4+”任务的电解装置。由于Ce3+ Ce4+过程发生的氧化反应，必须在阳极发生，所以原料（含Ce3+离子的溶液）应加在阳极区。电解池中，H+等阳离子由阳极区向阴极区迁移，由此可判断图中左边是阳极区，含Ce3+离子的溶液从b处加入，从a处流出含Ce4+的再生液。
电化学范文第2篇
摘要：
本综述首先简单介绍了扫描电化学显微镜的基本概况，尤其是不同的工作模式.其次，有针对性地介绍了SECM的不同工作模式在氧还原和水解析氧反应相关研究中的应用.最后，对扫描电化学显微镜未来在新能源转换存储系统研究领域的应用进行了展望.
关键词：
扫描电化学显微镜；氧还原；水解析氧；燃料电池；金属空气电池；水解
氧还原反应和水解析氧反应是许多新型绿色能源转换存储系统，如燃料电池（质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池和碱性燃料电池等）、一体式可再生燃料电池、金属空气电池（锌空气电池、铝空气电池、锂空气电池等）和水解系统中重要的电化学反应.由于氧气极化电极的引入，氧还原反应也是近些年工业氯气大规模生产中的重要反应[1].提高氧反应的催化活性以及降低催化剂的成本是电催化研究人员关注的重点之一[2-3].然而，由于各类氧反应催化材料的快速发展，分析比较各类含有不同组分和含量的不同样品的催化性能需要一个便捷高效的分析筛选方法.另一方面，循环伏安法、线性扫描法或计时电流法与旋转环盘电极连用是基础分析电催化动力学、活性和稳定性的有效方法[4]，但这些手段都是检测样品作为一个整体的催化性能.从微观角度理解和探究催化材料的微区电化学性能并明确其与材料物理形貌结构之间的构效关系对进一步构筑高性能氧反应电极催化材料尤为关键[5-6].高分辨率的扫描探针技术中的扫描电化学显微镜可以实现这两个目的.本综述将主要针对作者及过去十年作者所在的德国波鸿鲁尔大学Schuhmann教授研究组利用SECM开展的各类氧反应（即氧还原和水解析氧反应）电催化材料的研究工作进行系统的回顾，力求使读者对于SECM在电催化氧反应研究中的应用有一个更广泛的了解.
1扫描电化学显微镜简介
扫描电化学显微镜是上世纪八十年代末美国著名化学家Bard和其合作者研究发展而来[7]，与扫描隧道显微镜[8]、近场扫描光学显微镜[9]和原子力显微镜[10]同属于扫描探针技术家族的一员，1999年开始在美国商业化.由于超微电极作为扫描探针的引入，它可以极近地接近样品表面，不仅可以用于检测样品局部微区的二维物理形貌，而且可以研究样品与电解液界面之间发生的电化学过程，表征样品表面的电化学性能.UME的引入在电分析化学领域有着重要的意义，由于UME微小的尺寸（直径大小为几个至几十个微米）具有极低的电压欧姆降，可以快速达到法拉第过程的电流平衡、提高法拉第电流与电容电流的比率以及电流信号与噪音比.制备它的电极材料可以是金属铂、金或碳纤维，电极头的形状可以是环型、半圆型、针型，而应用最广泛的通常为平面盘型[11].随着时间的推移，SECM也开始使用直径只有几十个纳米的纳米电极作为扫描探针[12].根据不同研究的需要，SECM有不同的工作模式，主要包括直接模式、反馈模式、产生-收集模式和氧化还原竞争模式等（图1）.
1）直接模式通常用于样品表面的改性，例如样品表面局域的金属电沉积或腐蚀等.在该工作模式中，样品通常作为工作电极，而扫描探针作为对电极，溶液中的金属盐在一定的样品极化电压条件下可以发生还原反应电沉积在离扫描探针头非常接近的样品局域表面（图1A）.或者金属样品在一定极化电压条件下发生氧化反应，在接近探针的局部区域被改性刻蚀（图1B）.2）反馈模式通常用于反应物可以进行可逆氧化还原的过程，如电子转移动力学和催化性能研究.在反馈区域，溶液中原有的介质A在探针表面发生氧化或还原反应生成介质B，当样品为导电性较好的材料时，随着探针极近地接近样品表面，介质B会在样品本身的开路电压或一个给定电压作用下重新在样品表面发生还原或氧化反应生成介质A，介质A很快扩散到扫描探针并再次被氧化或还原生成介质B，使得扫描探针测得的电化学信号增加，称为正反馈模式（图1C）.若样品导电性很差，样品的开路电压不足以使扫描探针上生成的介质B重新还原或氧化生成介质A，与此同时，由于探针极近地接近样品表面，使介质A扩散到探针表面的速率受到极大限制，最终扫描探针测得的电化学信号减少，称为负反馈模式（图1D）.由于电化学信号对介于扫描探针和样品之间距离的敏感性，这种工作模式也经常被用于SECM扫描之前测定渐近曲线用以寻找样品表面，以及样品的二维表面物理形貌的表征.3）产生-收集模式经常可以被用于电化学反应动力学、样品微区活性及反应起始电压的研究.与反馈模式的不同之处在于其不受制于溶液中原有介质浓度的影响，可以根据研究需要在探针或样品局域产生反应所需的介质，用以进一步探究催化样品的性能.在工作过程中，反应物A会在扫描探针或者样品表面发生电化学反应生成产物B，而产生的产物B会扩散到样品表面或扫描探针，被其收集并在一定电压条件下再次发生电化学反应生成产物C.通过对于产物C的检测可以了解反应物A生成产物B的电化学过程.前者称为探针产生-样品收集模式，而后者被称作样品产生-探针收集模式.相比于后种工作模式，前者对于信号的测量更为敏感，这是由于产物B在微探针表面生成，有着更小的背景电流.如果利用后种工作模式，产物B在相对巨大的整个样品表面产生，由于大背景电流的影响，扫描微探针很难通过收集其周边样品位域产生的产物B而真正区分样品局域的不同电催化活性.另一方面，由于产物B在大表面积的样品上的大量生成，造成溶液中的产物B的浓度随着时间的流逝而大幅度增加，使得扫描微探针的背景电流也不断变化增加.4）氧化还原竞争模式是扫描探针和样品表面会竞争性的对介于二者之间的同一反应物发生电催化反应（图1G），根据扫描探针测得的电化学信息可以了解对方样品对于反应物的电催化性能（具体信息见后）.由于不同工作模式的多元化发展，SECM在电子转移动力学[13-15]、生物工程[16-18]、防腐领域[19-21]、多相催化和光催化[22-24]以及液/液和液/气界面[25-28]研究领域都找到了自己的应用.
2扫描电化学显微镜在氧还原反应研究中的应用
氧化还原竞争模式是2006年Schuhmann课题组为研究各类金属催化剂的氧还原活性和起始电压而发展的[29]，其最初发展目的是最大程度地降低由于样品的大背景电流对扫描结果敏感性带来的影响.其工作原理是给扫描探针一个脉冲电压，使反应物的产生和生成物的收集都发生在扫描探针上（图2A）.脉冲电压主要包括：1）在基础电压条件下，任何电解液中的背景过氧化氢可以发生氧化生成水；2）之后给扫描探针一个可以水解的极化电压，在这个电压下水可以电解在扫描探针和样品之间的局部区域生成氧气，目的是为了增加溶解氧的浓度，防止溶液中的溶解氧很快在样品的高极化电压条件下被还原用尽，致使由于氧浓度的限制无法正确比较各类不同催化剂的氧还原催化性能；3）最后给探针一个可以发生氧还原的极化电压，而在这个步骤，扫描探针和样品可能产生竞争，对溶解氧同时进行催化还原反应.当样品的极化电压较小的时候，样品对氧还原不显示催化活性，因此原来溶解在电解液中的溶解氧和前一步探针脉冲条件下水解生成的氧气就只在探针表面发生还原反应，而当样品的极化电压负增长的时候，样品开始对氧还原反应显示出催化活性，因此，在氧浓度一定的条件下，一部分氧被样品催化还原，而更少量的氧在扫描探针表面发生还原反应.根据扫描探针检测的氧还原电流，可以评估样品氧还原催化性能的好坏.探针测得的氧还原电流越低，说明样品的氧还原能力越强.尽管施加在扫描探针上的脉冲电压可以局域水解析氧，但在随后给定的脉冲电压下，溶解氧在被样品和探针消耗还原的同时，也很容易快速地向外扩散，氧气也会在很短的时间内消失殆尽.因此，在什么时刻确定最优电流的选取以确保最优图像的生成就极为重要.基于这个考虑，该工作模式区别于其它工作模式的另外一个特点即为不只是在脉冲电压的最后时刻检测电流，而是在整个氧还原的最后脉冲电压过程中不同时段即时检测100个电流值（比如0.3s的脉冲电压过程中，均匀检测100个电流值，即为每0.003s检测一个电流）.检测软件的提高，使得SECM可以更敏感的比较不同时段测得的样品氧还原性能，区分不同催化材料或同一催化材料的不同区域在催化氧还原过程中的细微不同.该工作模式最初应用在检测通过脉冲电化学沉积法制备的贵重金属铂和金的催化剂的氧还原性能研究中.燃料电池中的氧还原反应可以经过4个电子的转移生成水(I)或是2个电子的转移生成过氧化氢(II)，而形成的过氧化氢可能继续发生2个电子的还原生成水(III)或者化学分解生成水和氧气(IV)，甚至是单纯吸附于样品表面.这直接影响了氧还原过程的电子转移数以及燃料电池的整体操作效率.因此，催化剂的选择性是表征氧还原催化材料性能的一个重要指标.为此，Eckhard等进一步提高了氧化还原竞争工作模式，在扫描探针原有的用于检测氧还原电催化性能的脉冲后又添加了一个脉冲电压(图2B).前两步的脉冲与检测氧还原性能之前的电压一致，目的是为了保持相同的电解质溶解氧背景，之后跟随的为可以氧化过氧化氢的电压.在这一步骤，如果样品在催化氧还原的过程中生成了过氧化氢，将会很快地扩散到扫描探针并被探针收集发生再次氧化反应.实际上这个步骤的工作模式为传统的样品产生-探针收集模式.通过合理地把氧化还原竞争模式和产生-收集模式相结合，有效地探究了各类催化材料在电催化氧还原过程中的选择性[。作者利用电泳法在传统的SECM扫描用玻璃炭载体上施加正电压，通过引入含有电负性的碳纳米管进一步提高了催化剂载体的比表面积，之后再利用SECM的步进系统固定水珠电解池（Droplet-Cell），在碳纳米管改性的玻璃炭上利用电化学法沉积了各类金属（铂、金、铑、钌）及其共沉积金属催化剂，利用氧化还原竞争和产生-收集二者相结合的工作模式研究了各类催化材料在中性溶液中的氧还原反应的起始电压、催化性能和选择性.同时在金属沉积的过程中记录了库仑电荷转移量，通过计算知道金属的沉积量，之后半定量地比较了催化剂在不同担载量的情况下的不同的氧还原性能，结果显示催化剂的担载量对于催化活性有着重要的影响[31].
图3代表性地展示了SECM的氧化还原竞争模式和样品产生-探针收集模式共用以探究不同贵重金属催化剂对于氧还原反应的活性和选择性的检测[31].在不考虑担载量的情况下，贵重金属金相比于其它贵重金属催化剂显示了更好的氧还原电催化活性，但选择性相对较差，更易在氧还原过程中发生2个电子的转移生成过氧化氢.Okunola等利用脉冲法在玻璃炭载体上电沉积了各类金属卟啉（锰、铁、钴卟啉）并利用氧化还原竞争和产生-收集双工作模式对其在中性溶液中的氧还原的催化性能和选择性作了比较，结果显示锰卟啉有着更好的氧还原性能[32].Guadagnini等把氧化还原竞争工作模式应用到了普鲁士蓝的催化还原过氧化氢的检测中[33].Nagaiah等利用循环伏安法在玻璃炭载体上电化学沉积了铂、银及在不同金属盐溶液浓度条件下电沉积了铂和银共沉积金属，通过利用氧化还原竞争的工作模式研究了其对于氧还原的电催化性能，并与旋转圆盘电极的检测结果进行了比较，发现以铂和银金属离子溶液摩尔浓度比为2:1条件下共沉积的金属催化剂有着最优的氧还原催化活性[34].之后，又利用常电压法在石墨电极上共沉积了钯和铂以及钯和金，探究了不同摩尔比溶液组成的共沉积金属在中性溶液中的氧还原电催化活性及生成过氧化氢的选择性，结论指出含钯盐的溶液摩尔比浓度越高，越有利于氧还原在之后的共沉积金属上发生4电子的转移过程.由于部分共沉积金属催化剂的优良的氧还原选择性，可以被用作检测过氧化氢的生物传感器，敏感性可达102nA•(μmol•L-1)-1[35].Maljusch等随后利用氧化还原竞争工作模式研究了单质金属铂在盐酸溶液下的氧还原性能，通过研究发现金属铂并没有显示任何氧还原的性能，这是由于氯离子的存在使得金属铂在扫描探针脉冲电压的施加过程中被刻蚀发生氧化反应，溶解在电解质里.为进一步提高性能，利用脉冲法电化学共沉积了铂和银金属，探针在一定脉冲电压下，可使银发生氧化在共沉积金属表面形成一层氯化银沉淀，虽然反复的脉冲电压可以使得氯化银再次部分被氧化，但是不溶银盐的反复沉积存在大大提高了共沉积金属在盐酸溶液中的氧还原性能[36].Kulp等首先利用化学还原法制备了贵重金属金与商业炭黑（VulcanXC72）共混的催化剂，之后直接滴涂在干净的玻璃炭表面，再利用水珠电解池脉冲法电化学沉积贵重金属铂，对样品局部区域进行了改性，制备了铂壳-金核催化剂，之后利用氧化还原竞争，工作模式一次性地探究了金/炭黑、铂壳-金核/炭黑和金属铂在中性条件下对于氧还原的催化活性，结果显示铂壳-金核/炭黑有着最优的氧还原催化性能[37].Schwamborn等利用SECM的直接工作模式，在玻璃炭表面电化学沉积了铁金属颗粒，通过化学气相沉积法在玻璃炭表面局域直接催化生长出碳纳米管，改性了玻璃炭微区的表面性能.之后利用水珠电解池电沉积金属铂进一步局域改性了碳纳米管/玻璃炭，通过氧化还原竞争工作模式研究显示在中性溶液中铂/纳米管比碳纳米管有更好的电催化氧还原的活性[38].Kundu等在碳布上利用化学气相沉积法首先在较高温度下催化生长碳微米管，之后在较低温度下二次催化生长碳纳米管，最后利用电化学沉积方法电镀沉积了铂金属纳米颗粒.利用氧化还原竞争工作模式考察了铂/碳布与铂/碳纳米管/碳微米管/碳布在中性条件下的氧还原反应的不同催化性能，明确指出了经过两次改性催化生长碳纳米管和微米管的碳布可以更均匀的分散金属催化剂颗粒，并在同样电沉积参数的条件下负载更多的金属催化剂颗粒，因此有着更优越的氧还原催化性能[39].Dobrzeniecka等利用氧化还原竞争的工作模式研究了诸如多壁碳纳米管、钴原卟啉以及钴原卟啉与多壁碳纳米管复合的催化材料在中性条件下的氧还原电催化性能，同时与样品产生-探针收集工作模式共用研究了这些样品氧还原过程中过氧化氢的生成情况，结果表明，过氧化氢为多壁碳纳米管催化氧还原过程中的终极产物，而钴原卟啉的存在有助于过氧化氢进一步化学分解为氧气和水[40].Maljusch等把扫描开尔文探针技术与SECM集成联用，其优点在于一方面可以在任意大气条件下等距离检测样品的局域接触电位差，另一方面可以之后随时添加任意电解液，并对样品的电化学性能开展研究.文章里主要以固定在氧化硅表面的铂和钨薄膜作为研究对象，在对其局域接触电位差进行研究的同时，利用SECM的氧化还原竞争模式探究了两类薄膜对于氧还原的电催化活性，验证了SKP与SECM技术集成连用的可行性[41].之后又以铜原子改性的铂(111)薄膜作为研究对象，再次肯定了SKP与SECM技术集成连用可以更有效地探究样品表面性能与电化学行为之间的构效关系。Schaefer等进一步提高了SECM的基础仪器，使其可以在不同操作温度条件下(0oC~100oC)研究各类催化样品的不同催化活性，其中包括碳载铂催化剂在酸性条件下对于氧还原的催化活性和选择性，结论指出，随着操作温度的增加，催化剂的活性有所增强[43].此外，随着对于扫描分辨率要求的不断提高以及排除样品的物理形貌对于电催化性能的影响，SECM剪切力恒定距离模式也被应用于粉末状的氧还原催化剂的研究中[44].
3扫描电化学显微镜在水解析氧反应研究中的应用
水电解析出氧气是工业氢气大生产中的一个非常重要的电化学过程，在高电压的水解析氧过程中可能同时发生一些副氧化反应.因此，研究水解析氧的电催化过程要比氧还原反应更为复杂.如果利用传统电化学方法(如线性扫描法等)直接在样品上施加电压并对氧化电流进行监测，很难排除在高电压条件下可能产生的副氧化反应(可能来自于样品本身的自氧化或其它电化学氧化过程)对于水解析氧反应起始电压的研究造成的干扰.Maljusch等利用SECM的扫描探针作为探测器，采用了SECM的样品产生-探针收集模式，在给样品施加不同的阶跃式恒压水解析氧的同时，给扫描探针施加一个可以氧还原的恒电压，通过选择性的检测扩散到扫描探针表面的氧气量，排除了其它副氧化反应可能带来的干扰，探测了样品电极的水解析氧的真正起始电压[45].Botz等利用SECM的剪切力恒定距离模式更精准地排除了样品的物理形貌对于起始电压检测所带来的影响，更高分辨率地探究了粉末状的氧化钌和钙钛矿催化样品的水解析氧起始电压[46].由于非导电性的气泡在催化电极表面的连续产生和生长，使得电极的催化活性表面定期的、不定期的或永久性的被气泡覆盖，阻碍了催化电极活性位点的暴露，进而抑制了宏观动力学，在无形之中降低了整个能源转换存储系统的操作效率，并增加了所需能源消耗.与此同时，由于氧气泡的大量生成，也可使催化电极的物理形貌和化学组成随着时间的推移发生变化.因此，研究氧气泡的成核、生长及脱附释放过程，是考察水解析氧催化材料性能的重要因素.Zeradjanin等在研究工业电解氯气的过程中开发了SECM的一种新的工作模式，即噪音模式，利用扫描探针作为传感器，极近地固定在氯气电解电极上表面的某一点，之后采用样品的产生-探针收集工作模式，在扫描探针施加一个可还原氯气的恒电压，收集样品产生的氯气、记录氯气的还原电流.然后对测得的氯气还原电流进行数学的快速傅里叶变换，计算出介于扫描探针和参比电极之间的氯气泡在释放过程中对于溶液电阻的扰动变化频率[47].
此工作模式很快被应用到水解析氧电极的研究中.通过对有裂痕和无裂痕工业电极样品的研究，发现有裂痕的水解析氧电极更易在水解析氧过程中产生气泡且有规律地从样品表面脱附.这是因为拥有窄小微孔和缝隙的水解析氧电极可以抑制氧气泡在孔缝中的进一步长大，从而使小氧气泡在形成的过程中更快脱附，有助于水解析氧反应活性位域的及时暴露.研究结果明确指出了电极的形貌结构对于水解析氧电催化过程的重要影响[48].初始的噪音工作模式是把扫描探针固定于样品表面的某一点，并且控制参比电极尽量远离扫描探针，以求获得介于扫描探针和参比电极之间的工业样品的宏观的水解析氧动态过程信息.为更加微观地探究样品表面的不同位域的水解析氧性能，尤其是氧气泡释放对于电极催化性能带来的影响，同时体现SECM的高分辨率扫描特性，作者等在进一步提高此工作模式的基础上提出了一个全新的利用SECM研究气体逸出电极的新概念，即把气泡释放的频率与振幅信息相结合，明确气体真正的氧气泡释放的催化活性位域分布以及更加准确的探究气体形成和释放过程中的动态性能.实验首先把微小的参比电极与扫描探针非常靠近地并排固定在SECM的步进器上，以确保二者之间的距离在扫描过程中保持恒定，排除溶液阻抗因二者距离的改变而产生变化.与此同时，利用穴电极固定了商业购买的氧化钌粉末作为研究样品，并对其施加不同的水解析氧极化恒电压.通过采用SECM的样品产生-探针收集模式对样品进行二维扫描，在扫描探针表面测得的氧还原电流可以说明样品局域微区的水解析氧的电化学活性.而通过对每一检测点的扫描探针的氧还原电流进行数学的快速傅里叶变换，不仅可以获得准确的氧气泡释放的活性位域分布，而且可以明确氧气泡的释放频率、释放强度以及可能的释放周期（定期释放、不定期释放、永久性吸附在样品表面）.通过同时分析比较传统的SECM的样品产生-探针收集模式测得的样品水解析氧性能的图像与数学处理过的氧气泡释放分布图，可以明确样品的真正水解析氧活性位域（图4）.通过对同一样品连续地进行二维扫描，也可以了解样品的水解析氧的稳定性.而最终对工业水解析氧电极的扫描，更进一步证明了利用SECM研究气体逸出电极新概念的有效性[49].
4扫描电化学显微镜在双功能氧还原和水解析氧反应研究中的应用
随着一体式可再生燃料电池和可充放电金属空气电池的出现，制备可具备催化氧还原和水解析氧反应性能的双功能催化剂以及研究其双功能电催化性能成为近年研究的重要内容.通过对SECM不同工作模式的联用，作者近期研究了氧化钴、氧化镍分别与氮掺杂炭黑复合的双功能催化材料以及商业氧化镍样品的氧还原和水解析氧的性能.通过氧化还原竞争工作模式研究了各类催化剂的氧还原催化过程中的起始电压和催化活性，通过与样品的产生-探针收集工作模式共用探究了双功能催化剂的氧还原催化过程中生成过氧化氢的选择性，利用样品产生-探针收集工作模式探究了水解析氧过程的起始电压和催化活性.在利用样品产生-探针收集工作模式与样品的线性扫描电位分析法联用的同时，排除了水解过程中可能产生的副氧化反应，利用扫描探针作为探测器选择性的探究了样品水解析氧过程产生的氧，确定了水解析氧的真正起始电压.而通过对扫描探针氧还原电流的实时监测，更观察到了在水解析氧反应发生之前扫描探针和样品之间的氧浓度的变化，进一步推测了样品可能发生的过渡氧化过程.值得一提的是，通过对SECM软件的提高，相关性能表征可以一系列地先后连续进行[50].
5结语与展望
电化学范文第3篇
光电化学是在电化学的基础上发展起来的一个新学科,是研究光直接对电极或界面材料的影响以及伴随的光能与电能和化学能转化的学科。1839年，Becquerel首次在由两个相同金属电极和稀酸溶液构成的体系中观察到电极在光照下产生电流的现象（即Becquerel效应）10。20世纪50年代中期，Brattain和Garrett12将半导体的光电化学性质与其电子结构特性结合起来，推动了光电化学相关学科的繁荣发展,并为现代光电化学奠定了基础。进入60年代,DewaldH提出了半导体光电极产生光电势的机理,进一步从理论层面对光电化学进行了阐述。1966年，Gerischer[4提出了半导体电极光分解理论,并首次系统研究了半导体/电解质溶液界面的电化学和光电化学行为；随后Kolb等0对半导体/电解质溶液理论不断丰富和发展，这些理论的阐明进一步为现代光电化学的发展奠定了理论基础。自1972年Fujishima和Honda0发现可以利用TiO2作为光阳极在紫外光照射下催化水的分解以来，光电化学特别是半导体光电化学领域的研究开始得到广泛关注。近年来，随着对半导体新型电极和电解质溶液体系在光照下的电化学行为和光电转换规律研究的深入，固体物理中一些概念、理论的引入与交叉，以及当前能源、环境、分析等学科领域的不断需求，光电化学方面的研究已广泛深入和应用到了光电催化CO:还原、光电化学太阳能电池、光电化学分解水、光电化学分析等领域,并呈现出蓬勃发展的趋势。
光电化学包括光电转化和电化学两个过程。其中光电转换过程,是具有光电化学活性的物质吸收光子而处于激发态，所产生的载流子通过与一些分子发生电子交换而产生电荷分离和电荷传递，形成光电压或光电流，实现光能向电能转化的过程，这是光电化学的核心过程?。另一方面，电化学过程又包括电子传递和界面反应两个过程。实现分离的电子和可分别向基底电极表面和电极材料与电解质溶液的界面转移,并在溶液界面处发生氧化还原反应，实现能量转换,形成光电流或光电压。
具有光电化学活性的材料通过光电化学过程产生光电响应的机理主要有以下两种：（1)当在周围电解质溶液中存在还原性物种时,处于激发态的光电活性物质可以被还原至基态，从而使光电化学过程持续循环进行,进而产生持续光电流；(2)当电子供体或受体作为猝灭分子存在时,在激发态分子与猝灭分子之间会发生电子转移（ET),进而发生氧化还原反应或电极表面电子转出，形成光电流,并使光电材料恢复至基态参与下一次光电响应M。以半导体材料为例,在外界光照、温度、电场、磁场等的作用下,半导体材料价带和导带上的电子态会发生一定的变化而表现出较为敏感的响应，并具体表现为光电、热电、光致发光、电致发光等现象和效应。在半导体材料受到光辐射激发时,光子能量大于禁带宽度时,价带电子就会吸收光子能量而被激发至导带上,而在价带上留有,产生载流子(即电子）。载流子中的电子和可以发生复合并将能量以其他形式释放,如果在一定的条件下发生分离,继而会产生光电压或光电流，实现光能与电能的转化M。如图1所示，当半导体的能带位置与电极的能级匹配时，导带位置上的电子可以转移至电极表面，同时产生的被电子供体捕获完成电极反应,形成阳极光电流;如果导带电子转移至电解质溶液界面处,并与溶液中的电子受体反应,电极表面的电子就会转移至半导体的价带并捕获,形成阴极光电流。因此，光电化学过程不仅伴随着能量转换，同时还伴随着电荷分离、电子传递、能量转移、界面反应等过程。光电化学过程的进行直接关系到光电转换效率、光电化学反应动力学及其应用。另外,光电化学过程的实现不仅与激发光的波长和强度有关,而且与光电材料的类型、性能有着直接且紧密的关系,光电材料本身的光电化学性质、制备方法、复合效果、形貌控制、电荷传导速率等对于光电化学过程的顺利实现有重要影响。
2光电化学传感器概述
随着分析科学的不断发展,新的分析方法不断涌现。自20世纪60年代光电化学过程阐明到21世纪初，光电化学分析方法作为一种新的分析方法开始出现并不断快速发展。光电化学分析是在光照射下基于被分析物、光电材料和电极三者之间电荷转移发展起来的一种分析检测技术14。光电化学分析的基本原理是基于光电化学过程。在电化学(电子传递和界面反应）和光电转换（能量转换）两个过程的基础上，利用被分析物对传感识别过程(界面识别或反应）的影响所产生的光电流或光电压的变化,建立起光电响应变化与被分析物之间的定量关系,从而构建出用于生物、环境等方面分析的光电化学传感器。
光电化学传感器主要分为电位型和电流型两种。其中电位型光电化学传感器主要是指光寻址电位传感器（LAPS)。目前研究较多的是电流型光电化学传感器，它是利用被测物质与激发态的光电材料之间发生电子传递而引起光电材料的光电流变化进行测定或根据待测物质本身的光电流对其进行定量分析。
光电化学传感器将传统的电化学传感器和光电化学结合起来，同时具有电化学和光化学传感器的优点。一方面，该检测方法与目前已经建立起来的电化学发光（ECL)方法在过程上正好相反,ECL采用电作为激发信号,检测的是光信号;而光电化学分析使用光作为激发信号,检测的是电信号,通过采用不同形式的能量作为激发信号和检测信号,使激发和检测信号互不干扰，因而背景信号较低，可获得较高的灵敏度;另一方面，由于采用电化学检测，因而具有设备简单、价廉，易于微型化的优点。
光电化学传感器以其独特的优点，在分析中有着广泛的潜在应用价值。光电化学分析通过与纳米材料的制备、免疫分析体系的构建、生物功能分子的应用等方面的结合，进一步拓宽了其应用范围。目前,光电化学传感器在生物活性分子分析（如半胱氨酸M、NADH21,22、谷胱甘肽E3,24、活性蛋白25,26等)、DNA分析、酶传感分析、免疫分析B6^、细胞相关分析、环境分析（如溶解氧、化学需氧量、有机污染物、重金属离子、有机磷农药、植物调节剂等)领域有着较为广阔的研究。
3光电化学传感器的材料选择与设计
从光电化学传感器的发展过程及其基本原理来看,光电化学传感器在功能结构上分为光电转换单元和传感识别单元两部分，其中前者主要在于选择具有较好光电化学活性和稳定性的光电活性物种来构建光电转换层，后者主要在于通过不同的分析传感策略来实现对目标物的检测。因此，光电化学传感器的构建主要从光电材料的选择修饰和传感信号产生模式两个方面来考虑和设计。
近十年来，随着光电化学传感器研究的不断增多，可用于光电化学分析的光电活性物种也得到了广泛关注。最近,有多篇综述对应用在光电传感器中的不同光电活性物种进行了总结6,5455。可用于光电转换层的材料主要包括有机光电分子、导电高分子、无机半导体及其复合材料等。
3.1有机光电分子
有机光电分子是相对于有机高分子聚合物来说的，主要是指在光照激发下能够发生电子从最高占据轨道（HOMO)到最低空轨道（LUMO)跃迁产生相应激发态和电荷转移的有机分子。该类分子的典型代表主要包括卟啉类、酞菁类、偶氮染料、蒽醌类以及有机金属配合物类等。其中有机金属配合物是有机光电分子中重要的一类，主要是利用具有较大离域电子体系的配体与某些金属离子构成的具有光电化学活性的一类物质。目前研究和应用比较多的是金属钌的一些配合物。Weber等53提出了使用钌-联吡啶作为光电化学信号标记物并给出了其光电化学转化过程。Ru(n)配合物受到光激发后形成活化的Ru(n)*,Ru(n)*失去电子变为Ru(m),然后Ru(m)被电子供体还原为Ru(n)。Dong等制备了钌联吡啶衍生物,并将其作为光电化学信号发生分子修饰到SnO2纳米半导体电极上,第一次通过光电化学法定量测定了生物素亲和素的识别作用。Gao等在ITO表面修饰具有较好稳定性和光响应的核酸加合物（PIND-Ru^PIND),通过ITO表面的核苷酸与目标核酸杂交，第一次用光电化学方法实现核苷酸检测。
有机光电分子一般具有较大的离域电子体系，对可见光有较强的吸收能力，并具有较强的电子注入和电子转移能力等B9’6a。另外,对于有机光电分子，可以根据需要直接合成或进行基团修饰，具有很好的可修饰性。Ikela等合成了一种有机光电材料--5,10,15,20四（4吡啶基)卟啉,并将其沉积在ITO电极上做成传感器，通过光电流的降低可重复检测核苷酸,其检测浓度达到^M级。Yamada等62以蒽醌（AQ)作为光敏剂制备出了蒽醌寡聚核苷酸复合物,并结合转移产生光电流的方法，实现了对DNA胞嘧啶甲基化的光电检测。Pandey等63报道了流动注射分析体系（FIA),选用具有光电化学活性的9,10肩醌衍生物作为信号发生分子,利用激发态蒽醌分子与电子供体（葡萄糖）反应产生的光电流,首次对嵌入DNA中的复合物进行了检测。
但该类材料单独作为光电转化层所产生的光电流较弱，需要与其他传导材料进行复合,以提高光电流信号和检测的灵敏度。如Hu等通过在石墨烯表面负载金纳米粒子，并进一步修饰巯基化卟啉制备出卟啉/AuNPs/石墨烯纳米复合物，以此作为电极修饰材料用于氢醌的光电化学检测，取得了较好的效果。
3.2导电高分子及其复合物
导电高分子是由具有共轭T键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体、半导体的一类高分子材料。由于材料的T电子共轭体系的成键和反键能带之间的能隙比较小，一般约为1.5-3.5eV,接近于无机半导体的导带和价带之间的能隙，因此，共轭高分子材料大多具有半导体性质。目前研究比较多的主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。导电高分子主要应用于与无机半导体复合和构建可以特异性识别目标分子并具有一定光电化学活性的分子印迹膜。其应用将在后文中进行阐述。导电高分子制备相对简单，并可以实现可控聚合或有目的性的识别基团修饰，具有较强的可设计性，因而有较大的研究潜力。
3.3无机纳米半导体及其复合物
无机半导体材料是目前研究和应用最为广泛的一类光电材料。该类材料可以通过多种方法制得,并可以通过形貌和尺寸控制表现出优异的光电化学性质。由于量子限域效应的存在，无机纳米半导体材料具有比块体材料更优异的光电化学活性。这类材料主要包括以TiOi、ZnO、WO;等为代表的金属氧化物半导体，以CdS、CdSe、ZnS、ZnSe等量子点(QDs)为代表的金属硫族化物半导体。
其中TiOi以其较好的稳定性、较快的电荷传导速率和较好的生物相容性等优点受到了广泛关注，基于TiO:的研究也最多和较为全面。但由于TiO2的禁带宽度较大，只能被紫外光激发；而在紫外光区域,很多检测体系会受到干扰或破坏,从而限制了其进一步的应用。因此很多研究通过使用有机分子、导电高分子、量子点或其他窄能带半导体等对TiO2进行敏化,来拓宽其应用光谱范围。鞠煜先课题组M报道了使用磺酸基铁卟啉功能化TiOi纳米粒子,构建了一种在较低电位下检测生物分子的光电化学传感器。徐静娟课题组M使用CdS与TiOi构成杂合物来构建光电转换层，通过免标记免疫法实现了对目标蛋白的检测。蔡青云课题组69通过CdTe/CdS共敏化TiO2纳米管阵列构建了一种用于八氯苯乙烯检测的免标记光电化学免疫传感器。通过使用P3HT与TiOi复合修饰电极,建立了一种在可见光下零电位检测有机磷农药的光电化学传感器。另外,也有用导电高分子与贵金属粒子共同修饰TiOi的报道。利用导电高分子与TiOi形成的多级电荷分离体系,并结合Au、Ag等贵金属的掺入对电极表面过电位的降低及对转移的促进，可以提高半导体材料的光电化学性能,这也为光电化学分析提供了新的材料复合。
无机半导体中，另一种常用的材料是CdS(Se、Te)纳米材料或QDs,目前已有综述对这类材料的优缺点及应用进行了总结B4,73。针对该类材料具有较高的电荷复合速率和光稳定性差的缺点，通过分子/电子传递体系或有效电子传导阵列，减少半导体中电子的复合,对提高其光稳定性和光电转换效率是十分重要的。近年来，随着对碳材料研究的不断深入,碳纳米管（CNTs)、石墨烯（GR)等材料以其优异的电子学性质，在促进光电极材料的光电化学性质方面有着较多应用。Wang等M合成了CdS修饰GR的复合材料,并构建了用于灵敏检测有机磷的光电化学传感器。使用一步快速溶液反应制备了GR~CdS纳米复合材料,并用这种新合成的GR~CdS纳米复合材料构建了用于检测谷胱甘肽（GSH)的光电化学生物传感器。Li等M通过苯并b]芘磺酸盐与还原的氧化石墨烯(RGO)之间的mi堆积(stacking)作用对RGO进行非共价功能化,并结合CdS纳米粒子的原位生长制备了RGO^CdS纳米复合物；以此材料为光电转换层免疫检测了前列腺特异性抗原（PSA)。制备了具有较好光电化学活性的Cd0.5Zn0.5S/RGO纳米复合材料，并基于此复合材料构建光电化学传感器，用于Cu2+的选择性检测。碳材料作为电子传导基质的引入，不仅提高了量子点的光电转换效率，也为提高其他半导体材料的光电化学活性提供了重要思路和方法。
此外,氧化钨作为一种本征型半导体氧化物,具有耐酸性和耐高温的能力，并有较高的抗光腐蚀性；其能带宽度约为2.6eV,对可见光中的蓝光有较强的吸收；由于其能带宽度较TiOi小，可直接利用太阳光，因而具有巨大的潜在应用价值62’83。我们课题组M以WO;为基础材料并与石墨烯和原卟啉复合,构建了一种多级电荷分离体系用于半胱氨酸的光电检测。Zhang等M制备了WO;修饰TiC/C核壳纳米纤维复合电极,用于H2O2的无酶光电化学检测。纳米硫化铋是一种重要的窄能带直接半导体，其禁带宽度可以调节（Eg=1.30~1.70eV),表现出具有较宽的吸收光谱和较高的吸收系数（一般在扣4?^5^-1)B5-86。我们课题组在进一步研究B^h的光电化学性质的基础上，分别构建了用于检测DNA甲基化67]、DNA甲基转移酶活性和miRNA89的光电化学生物传感器。
3.4其他
除了以上讨论的这些光电活性物质外,全碳材料M和QN4复合材料M也逐渐引起了人们的关注。另外,某些生物材料如细胞、DNA、荧光蛋白等也具有光电化学活性，利用它们自身的光激发电荷转移过程引起的光电流变化，可以研究生物分子与其他物质间的相互作用92,该领域仍需深入研究。
4光电化学传感器信号产生与传感模式
4.1直接电荷转移与氧化还原
在光电化学传感器的设计上，一般采用较多是阳极光电流。在该传感模式中，光电极的电极反应只涉及电荷转移和电子或参与的直接氧化还原反应,一般不包括分子识别、酶催化等其他过程;信号产生的重要环节是实现电荷的有效分离。在光激发下，光电活性物质发生电子跃迁产生电子，电子转移至电极表面,而留在光电层中的与电解质溶液中的待检测物分子发生氧化还原反应。被检测物一般是具有还原性的物质，通常将其作为电子供体以一定浓度直接加入到电解质溶液中。被检测物分子的加入使得光电层中产生的电子可以有效分离,减少其复合,使光电流增加。光电流的增加会随待测物浓度的增大而增强，因而可以通过光电流与被检测物分子的数量关系实现对待测物的定量分析。Cooper等63制备了亚甲基蓝和亚甲基绿固定的磷酸锆修饰的铂通道光电极,在波长620~670nm的可见光照射下，光氧化的染料与抗坏血酸发生反应产生光电流；基于该电极构建的传感器对抗坏血酸的定量检测浓度可达到1mM。鞠煜先课题组64使用磺酸原卟啉功能化的ZnO纳米粒子修饰ITO电极构建了一种光电化学传感器。所制备的电极在360nm的光照下表现出有效的光电流响应;加入的半胱氨酸作为电子供体,可有效地捕获光生而使光电流增强。基于这种光电流信号增强检测半胱氨酸的线性范围为0.6~157^M,检测限为0.2+M。另外，鞠煜先课题组M还应用基于抑制电荷复合的光电化学策略来检测多巴胺。该光电化学传感器是通过将表面未钝化的CdTeQDs直接涂覆在含氟导电玻璃（FTO)基底上制得。量子点在405nm的光激发下，产生电荷分离，电子转移至溶液中的02使其还原为O2_.,促进电荷分离。能级处于量子点价带和导带之间的电子供体可以捕获,从而抑制载流子的复合,使光电响应增强。
虽然基于直接电荷转移与氧化还原的策略具有直接、简便、易行的特点,并且灵敏度较高,但存在的问题是可用于直接检测的目标物较少，且体系抗干扰能力较弱,在选择性上往往不能给出比较满意的结果。为了提高选择性，可以通过一定的前处理过程,将目标分子有选择的转化为可用于光电流信号产生的物质，以间接的方式来达到检测目的。如Li等M首先将待检测的甲基对硫磷通过简单水解反应得到对硝基苯酣,然后以对硝基苯酣作为电子供体,在由PTCA/TiOl作为光阳极构成的光电化学池中检测光电流信号,从而间接地实现了对有机磷的检测。
4.2基于分子结合导致的位阻效应引起的光电流抑制策略
基于分子识别和结合引起的光电层表面空间位阻效应建立起的光电化学传感器,在很多方面得到了研究和应用。通过前面的介绍可知，一般对于阳极光电流的产生,需要在电解质溶液中有电子供体来捕获来完成光电极反应。在用于光电检测的光电化学池中，无毒且氧化电位较低的抗坏血酸通常会被作为电子供体加入到电解质溶液中B7]。如果在光电层与电解质溶液层之间嵌入具有空间阻隔效果的分子复合物，就会阻碍电子供体向光电层的迁移和捕获,从而使光电流降低。基于这种光电流的降低与位阻效应的定量关系可以用于目标物的分析。目前文献报道的基于分子识别和结合产生位阻效应最常用的方式是形成生物分子间强作用亲和物（如生物素亲和素、抗原~抗体、分子受体等作用方式）。Cosnier课题组M使用生物素标记的吡咯基-Ru配合物为前驱体,利用电化学方法合成了含生物素的聚（吡咯-Ru(n))复合膜，通过生物素和亲和素之间的亲合作用，将亲和素标记的霍乱毒素（choleratoxin)固定到电极表面，并利用抗原抗体结合,以光电流降低法检测了霍乱毒素抗体。徐静娟课题组99利用层层组装法将正电性的聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA)和巯基乙酸（TGA)修饰的带有负电性的水溶性CdS量子点（TGA^CdSQDs)交替组装在IT0电极表面，再通过TGA表面的一C00H与IgG的一N%结合将IgG修饰到电极表面从而制备出免标记的光电化学免疫传感器。在含有0.1M抗坏血酸（AA)为电子供体的磷酸缓冲溶液中，不加抗原时该光电极有较强的光电流响应，在加入抗原后,抗原与抗体形成免疫复合物,增加了光电极表面的空间位阻，阻碍了电子供体的传质过程从而使光电流减小，该传感器在最优条件下对抗原的检测,表现出较好的选择性、灵敏度和稳定性。
还有一些文献报道了基于aptamer与生物材料之间的作用产生位阻效应来检测目标物的方法。Zhang等_分别在层层组装的CdSe纳米粒子光电层上固定了可特异性识别目标细胞和溶菌酶的aptamer,利用aptamer与目标物形成的复合物增加电子供体传输的位阻，以抑制法实现了对Ramos细胞和溶菌酶的检测。另外,也有利用修饰在电极表面某些可以与靶细胞表面残基特异性识别的分子，将被测细胞键合在电极表面形成位阻效应。如Zhao等刚将叶酸固定在GR/CdS修饰的IT0电极表面,利用叶酸与癌细胞表面叶酸受体之间的结合作用将细胞固定在电极上，以抑制法实现对目标癌细胞的检测。徐静娟课题组M以苯硼酸功能化的卟啉敏化TiOi作为光电层，利用硼酸基团与目标细胞表面的睡液酸残基结合形成的复合物来产生位阻效应,以抑制法检测目标细胞。
4.3酶抑制及酶催化法
光电化学分析中基于酶催化活性来实现信号产生和变化也是一类重要的策略。在光电化学分析中常用到的酶主要有乙酰胆碱酯酶（AChE)、辣根过氧化物酶（HRP)、葡萄糖氧化酶（GOx)、碱性磷酸酶（ALP)等。
在光电化学分析中，电极光电层表面固定的AChE可以催化硫代乙酰胆碱生成胆碱，胆碱具有一定的电活性,在被氧化后，两分子的胆碱可以通过S-S结合形成没有电活性的二聚体，同时产生光电流。该过程需要利用固定在电极上的AChE的酶催化反应来完成。当有AChE酶抑制剂存在时,AChE的活性就会降低，进而会导致生成的胆碱量减少和光电流降低_。通过这种策略既可以分析AChE酶的活性，也可以对抑制剂进行定量&04,105。如Wang等和Gong等刚分别用AChE修饰CdS/GR和BiOI光电层，利用有机磷农药对AChE酶活性的抑制作用，以光电流抑制法实现了对有机磷农药的检测。
HRP的应用主要有两个方面，一是与％02一起用于生物催化沉积（BCP)。利用固定有HRP的CdS/TiOi修饰电极，通过HRP在H2O2存在下催化氧化4氯4萘酣（4-CN),在电极表面的沉积物，阻碍电子供体传质过程,使光电流降低,并以此建立起对H2O2的光电化学检测。该课题组M还基于生物催化沉积（BCP)构建了连有HRP的三明治结构的光电化学免疫分析阵列，并考察了对鼠IgG(抗原Ag)的协同超灵敏检测。HRP在该体系中主要有三个作用：（1)HRP标记的二抗(Ab2)通过生物结合后可以增强空间位阻，（2)HRP与％O2共同催化促进BCP过程，进一步增强位阻效应，(3)HRP可以吸收部分光子，使信号降低。综合BCP^PEC免疫分析阵列的多信号协同结果,该电极表现出对抗原较好的分析性能。HRP应用的第二个方面是催化％O2分解，该方面在信号传感中又可以以两种形式实现。第一种是HRP直接催化&O2分解,促进电极与电解质溶液之间的电子传递和光电流的产生M。第二种是通过HRP标记的待测分子与未标记的待测分子之间的竞争和HRP催化共同实现的。如Kang等aw]使用抗体(Anti-PAH)修饰的TiO2纳米管(TiO2NTs)与多环芳香化合物（PAH)和HRP双功能化的纳米金(BGNPs)复合，用于PAH超灵敏光电化学免疫分析。在不加入PAH时，Anti~PAH的表面被BGNPs所饱和，BGNPs上的HRP可以催化H2O2的还原，促进电极和电解质之间的电荷传递,从而产生光电流；而在加入PAH后,PAH会与BGNPs竞争与Anti-PAH的结合位点，使BGNPs的结合减少，并导致光电流降低。除了不参与BCP外,GOx与HRP的应用基本类似。
ALP是生物体内广泛存在的一种酶，可以催化水解生物体内的许多磷酸酯。最近，徐静娟课题组112提出了以ALP标记二抗并通过纳米金扩增，催化底物中的抗坏血酸磷酸酯（AAP)原位产生抗坏血酸作为电子供体，以光电流信号增加的方式免疫检测了前列腺癌抗原（PSA)。随后他们M又报道了将ALP固定到TiOi层，催化AAP产生抗坏血酸盐,利用抗坏血酸盐与TiOi表面的缺陷形成配体金属电荷转移复合物，使得TiO2在可见光区域有了较强的吸收带,进而产生光电流响应,并在此基础上考察了2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)对ALP酶活性的抑制作用。
此外在光电化学分析中应用到的酶还有肌氨酸氧化酶以及类酶M等,如利用FePt的类过氧化物酶活性检测％O2ai6,117]；某些DNA酶也具有类过氧化物酶活性，可以通过BCP或基于％O2分解引起的信号产生用于光电化学分析49。除了直接对酶活性进行分析以外，也可以通过间接法进行分析,如Willner课题组_曾报道过间接法测定酪氨酸酶(Tyrosinase)活性的方法。
4.4贵金属纳米粒子的局域表面等离子体效应(LSPR)与激子等离子体激元反应（EPI)
贵金属（Au、Ag、Pt等）在分析化学中有着广泛的应用。LSPR是入射光的电磁场频率与金属自由电子的集体振荡频率发生共振时产生的一种物理光学现象,该现象与纳米粒子的形状、大小、间距、介电性能以及周围环境等有关M。利用LSPR的性质，目前已经发展了基于散射、消光等技术的LSPR光学传感器_。基于TiO2或ITO电极负载的Au、Ag等贵金属纳米粒子的LSPR光电化学性质，可以开发新的光电化学分析方法。在可见光的照射下，负载在电极表面的金属纳米粒子由于表面LSPR的存在而引起电荷分离，当电极基底材料的导带态密度比金属纳米粒子的更高时,就会有金属纳米粒子的光激发电子向电极转移12fl,氧化态的金属纳米粒子从溶液中捕获电子，从而产生光电流。Zhao等122以液相沉积TiOi为基底，以AuNPs为LSPR产生源,考察了％O2对AuNPs在TiOi表面的生长调控,并结合GOx催化氧化葡萄糖促进电荷转移，以信号增强的方式检测了葡萄糖。
陈洪渊课题组在研究了CdSQDs与贵金属纳米粒子（AuNPs、AgNPs)光电化学过程的基础上还提出了激子等离子体激元（EPI)相互作用的信号产生模式,并以此策略实现了对DNA的检测。以CdSQDs与AuNPs之间的作用为例，其作用原理如图2所示。在一定能量光子激发下（过程1),量子点价带上的电子发生跃迁至导带上（过程2),产生电子。如果电极处在合适的溶液中并且材料与电极能级合适，溶液中的电子供体就会捕获（过程3),导带上的电子也会向电极方向转移（过程4),就会有光电流的产生，这种情况和前面讨论的情况一致。但是激发产生的载流子难免会发生复合（过程5和6)。在复合过程中，经过弛豫之后的辐射跃迁会发射出荧光；如果所发射的荧光与AuNPs的吸收谱发生重叠，就可以引起AuNPs的LSPR,将这部分能量吸收（过程7)。同时,LSPR所产生的局域电场会反过来加强过程6的进行（过程8),从而建立起CdSQDs(激子）与AuNPs(等离子体）之间的能量传递（总和为过程9),使得光电材料的效率降低。将AuNPs换成AgNPs也有类似的过程。目前,基于这种策略的研究还比较少。
3.5其他传感模式
除了以上传感模式外,基于电极表面原位沉积导致的光电流变化策略、基于分子印迹识别的光电分析策略（MIP-PEC)、光电活性物质tlsDNA嵌合策略、化学发光激发的光电化学检测体系及某些signal-on策略也得到很多关注。
基于电极表面原位沉积导致的光电流变化策略主要用于某些金属离子和阴离子的检测。电极表面的原位沉积一般是指通过一定方法在修饰电极表面形成新光电活性中心的过程。新光电化学活性中心的生成主要是利用电极表面已有的光电材料与溶液中的某种待测离子发生离子交换,或是借助一定的辅助物与被测金属离子作用形成沉积。Shchukin等125首先将新制的CdO修饰电极放入含S2-的溶液中，在CdO表面形成CdS沉积；然后将CdO/CdS修饰电极在另一不含捕获剂的电解质中检测其光电流响应，来检测S2-。该检测策略用于检测的金属离子比较多的是Cu2+和Cd2+。由于CuS的溶度积常数比CdS的小，当把以CdS或其复合物作为光电层的修饰电极浸入含有Cu2+的溶液中，通过离子交换会在CdS的表面生成CwS。所生成的C^S在CdS表面相当于是一个激子阱(excitontrapping),由于它的形成使得载流子易于在激子阱中复合,从而导致光电流的降低，以此可以实现对Cu2+的定量分析a26?12a。对于Cd2+的检测一般是采用在电极表面沉积CdS或CdSe的方式来进行。田阳课题组&29]将TiO2NTs电极浸入含有％SO4和SeO2的体系中，随着Cd2+加入量的增多，在TiO2NTs上原位电沉积出CdSe纳米簇，对TiOi起到敏化作用，使光电流增加，以此实现对Cd2+的定量分析。基于类似的方法，该课题组㈣还在TiOiNTs和CdSO^溶液体系中，利用&S与Cd2+反应生成的CdS在TiO2NTs上沉积敏化来检测H2S。
对于某些非电活性的被测物，可以选择分子印迹（MIP)与光电化学分析相结合的方法来实现高选择性检测的目的。Shi等131首次在TiOiNTs负载吡咯基聚合物作为增强光电层和MIP识别单元，以信号增加的方式实现了对2,4~D的灵敏检测。同一课题组的Chen等_和Lu等_分别利用类似的方法实现了对微囊藻毒素（Microcystin~LR)和双酣A的检测。于京华课题组134,135先后报道了利用聚邻苯二胺分子印迹膜修饰TiOiNTs构建光电化学传感器，并用于毒死啤(Chlorpyrifos)和林丹(Lindane)的特异性识别和检测。
在与DNA分析有关的检测中，比较常用的方法是基于Ru联吡啶配合物与双链DNA的嵌合作用。郭良宏课题组在这方面做了很多工作。如果先将Ru联吡啶配合物固定在电极表面作为光电活性中心,当溶液中加入未损伤的双链DNA时,双链DNA就会键合在电极表面,使光电流降低136;而当DNA受到损伤后,损伤的DNA会将Ru联吡啶配合物暴露出来，使光电流响应增强。另一方面，如果先将双链DNA固定在电极表面，当DNA以双链完整形式存在时，具有光电化学活性的Ru联吡啶配合物就可以嵌入到DNA双螺旋结构的凹槽中，会产生较大的光电流；当DNA受到损伤后，Ru联吡啶配合物就会从DNA中脱离出来，光电流降低。通过对比前后的光电流变化就可以对双链DNA损伤进行检测。随后，该课题组将Ru-联吡啶配合物与双链DNA的嵌合作用推广到了Hg2+6141、DNA8~oxodGuo损伤_和DNA甲基化损伤检测等方面。
除了外加物理光源为激发源的检测过程外，以化学发光（CL)作为激发源,并与光电化学检测结合起来的方法也有报道。张书圣课题组143报道了以异鲁米诺4^O2~Co2+化学发光体系为光源，通过间接法检测了癌细胞中的巯基化合物。Willner课题组144以Hemin/G四联体4^O2化学发光共振能量转移（CRET)体系为激发源，实现了对GOx酶活性和DNA的分析。
此外,为了提高光电化学检测的灵敏度,通过其他途径实现signals检测的策略也引起了人们的研究兴趣。张书圣课题组先后报道了基于aptamer与目标分子的识别反应间接signals检测癌细胞中的三磷酸腺苷（ATP)a45和基于溶菌酶与aptamer之间识别反应的反位阻效应signals检测溶菌酶146。类似地,Zhang等M先将可以与双酣A特异识别的aptamer固定在光电层上，当在体系中加入双酣A后，双酣A与aptamer的识别反应使aptamer脱离光电层，实现了signal~on检测双酣A。
5光电化学传感器的发展前景
目前光电化学传感器中光电活性材料选择主要集中在TiO2、ZnO、CdX(S、Se、Te)、Ru金属配合物、有机染料等。为了促进电荷分离和电子传递,构建多级电荷分离体系、光电材料电子传输介质复合等手段在光电化学体系的设计上得到了一些应用；在信号识别和传感模式上也有了多种实现方式。近年来，随着流动注射系统、微流控系统等的快速发展，将这些技术与光电化学分析结合起来，共同开发可用于多组分、多样品、高通量阵列检测系统逐渐引起了人们的关注。此外种廉价、可快速制备的纸基光电分析体系也引起了人们的研究兴趣。
电化学范文第4篇
1引言
小分子普遍存在于人类生命活动以及所处的环境中。环境中多种持久性有机污染物也是有机小分子化合物，如多环芳香烃、氯代二苯并二恶英、多氯二苯并呋喃以及多氯联苯等。在诸多常用的检测小分子化合物的分析方法中，基于抗体识别的免疫检测方法在速度、通量和成本方面具有显著的优势。免疫检测小分子时，通常会采用竞争性检测的方式，即将待检测物标记后与其抗体结合产生可检测的信号；当加入未标记的待检测物时，与标记的待检测物竞争有限的抗体结合位点，导致信号下降[1]。目前多种标记物和相关的检测方法与仪器已被开发应用，如放射性同位素、荧光染料、酶、氧化还原分子等。
目前量子产率最高的光电化学电池采用纳米TiO2颗粒膜组装在导电玻璃上，并利用表面吸附的钌吡啶化合物使之敏化[2]，Kalyanasundaram等[3]对其它宽带隙半导体电极和敏化剂也进行了研究。使用敏化剂作为标记分子可以进行生物分子亲和反应的检测，并且光电化学检测方法理论上应该具有很高的灵敏度；因为在这种方法的激发信号（光）和检测信号（电流）不会产生相互干扰[4]。利用Cd量子点（Quantum Dots）[5] 和纳米管[6，7]进行光电化学传感已有报道；Pandey等[8]利用DNA嵌入染料蒽醌作为指示剂光电化学检测溶液中的DNA，该方法中光激发的蒽醌在溶液中被电子供体还原，利用修饰的石墨碳原子电极可以检测氧化还原电位的变化。利用蒽醌的光电化学性质也可研究固定于金电极上的双链DNA的电荷传输性质，并可以用于疾病的单核苷酸多态性（SNP）分型[9]。
半导体纳米颗粒电极较其它电极在光电化学检测中具有明显优势，可以显著提高检测灵敏度，本研究组在检测溶液中的DNA研究中已经证明[10]。除利用半导体纳米颗粒电极检测DNA[11，12]外，还可利用纳米颗粒电极非标记检测了多巴胺（Dopamine）[13]和ATP[14]的浓度。关于光电化学检测生物结合反应已有报道，尤其值得注意的是抗体/抗原的结合反应的光电化学检测[15，16]。
联吡啶钌作为标记物已广泛用于电化学发光检测免疫反应[17，18]，可利用联吡啶钌合吩嗪（Ru（bpy）2dppz， dppz=dipyrido[3，2a：2′，3′c]phenazine）与dsDNA具有高亲和性（K=106-107 L/mol）[19]的特点检测金电极表面固定的双链DNA[20，21]。Zhang 等[14]采用纳米颗粒电极和Ru（bpy）2dppz 检测了癌细胞中ATP的浓度。
本研究组曾采用染料敏化的光电化学系统定量检测溶液中的DNA[10]，该检测系统包括光电化学标记物Ru（bpy）2dppz，电子供体草酸盐和电极材料氧化锡纳米颗粒。由于该分析系统具有许多高量子产率光电化学太阳能电池的优点，所以在检测溶液中的DNA时，灵敏度比导体电极、金电极和碳电极有显著改善。本研究采用光电化学方法竞争性检测Biotin，Rubpybiotin复合物在此竞争性检测中作为光电化学标记分子；当各种浓度的Biotin（待检测物）与1 μmol/L Rubpybiotin混合溶液与电极表面的Avidin反应后，标记分子受激发所产生的光电流会随Biotin浓度的增加而减小。本方法对Biotin的检出限为8 μg/L。本研究为采用光电化学方法竞争性检测小分子的浓度提供了参考。
2实验部分
2.1仪器与试剂
双（联吡啶）4′甲基4羰基吡啶钌N琥珀酰亚胺酯双六氟磷酸酯（Ruthenium bis（2，2′bipyridine）（4methyl4′carboxyl2，2′bi pyridine） NHS ester（RuNHS），美国Fluka公司）；Avidin和Biotin（美国Sigma公司）；Succinimidyl 6（biotinamido）hexanoate（biotinLCNHS，美国Pierce公司）。WLTNSI090铟锡氧化物镀膜玻璃（涂层（96±4） nm，片电阻（18±2） Ω）， 深圳伟光股份有限公司）。
2.2实验步骤
2.2.1Rubpy标记avidin和biotinRubpy标记Avidin按文献[22]方法进行。Rubpybiotin（图1）的合成：向溶于二甲基甲酰胺（Dimethylformamide， DMF）的RuNHS中加入10倍过量的乙二胺，冰浴中反应1 h；在减压情况下，去除未反应的乙二胺和DMF；将所得固体溶解在丙酮中，加入乙醚沉淀；沉淀所得固体和biotinLCNHS以摩尔比2∶1溶解在DMF中，室温反应3 h，Sephadex G25柱分离产物。产物通过NMR， UVVis吸收和循环伏安法表征。[TS（]图1Rubpybiotin复合物的结构
Fig.1Structure of tris（2，2′bipyridine）ruthenium （Rubpy）biotin conjugate[HT5][TS）]
2.2.2Biotin和Avidin的结合反应氧化锡电极按文献[22]方法制备。氧化锡电极吸附Avidin 的方法是以25 μL Avidin蛋白溶液覆盖0.5 cm2 电极表面，静置30 min；以20 mmol/L 磷酸盐缓冲液 （pH 7.2）冲洗后，用1%牛血清白蛋白封闭电极，以减少非特异性结合。进行Biotin和Avidin之间的结合反应时，将25 μL Biotin或Rubpybiotin混合液覆盖在Avidin吸附的电极上，并在无外力混合情况下室温反应1 h；冲洗后，在电解液中测定光电流。
2.2.3光电流测定光电流测定用CHI800型电化学分析仪，Pt作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电极间所加偏压为+0.3 V；激发光源来自蓝色发光二极管（深圳Lamp公司），照明面积为0.2 cm2。在进行光谱测量时， 500 W的氙灯和光栅用于产生单色可变波长的光， 用于激发。
3结果与讨论
3.1检测条件的优化
本研究以Biotin/Avidin为模式系统，研究光电化学方法检测小分子的可行性。Biotin是一种水溶性维生素（244 Da）。Avidin是蛋清中存在的糖蛋白（66 kDa）。Avidin和Biotin的亲和性非常高，解离常数为1015 mol/L。Avidinbiotin系统已被广泛用于免疫组化、酶联免疫吸附分析以及分子生物学测定。本实验将Avidin固定在氧化锡电极表面，使之捕获溶液中的Biotin或Rubiotin，通过测量Ru标记物产生的光电流测量溶液中Biotin的浓度（图2）。
Avidin含有碱性氨基酸如赖氨酸和精氨酸，等电点约为10，易于吸附到带负电荷的电极表面。实验表明，Avidin对氧化锡电极的吸附性很强，所以采用吸附法在电极上固定Avidin。将电极在各种浓度的AvidinRu中浸泡2 h，冲洗后，通过测量光电流评估蛋白吸附效果。由图3可见，当AvidinRu浓度从0增加至1 g/L时，光电流先随溶液中AvidinRu浓度增加而增大；AvidinRu浓度大于0.5 g/L时，光电流达到平台期，证明在这种浓度下蛋白吸附趋于饱和。表面固定的AvidinRu保持相对稳定，[TS（]图3吸附在氧化锡电极上的AvidinRu产生的稳态光电流与AvidinRu浓度之间的关系， 小图：AvidinRu吸附的氧化锡电极浸泡在Ph 7.5，20 mmol/L磷酸盐缓冲液中（a）0 h（b）2 h后的光电流
Fig.3Steadystate photocurrent of Rulabeled avidin adsorbed on SnO2 electrode as a function of the protein concentration. Inset： Photocurrent of Rulabeled avidin coated SnO2 electrode after soaking in 20 mmol/L phosphate buffer， pH 7.5 for （a） 0 h （b） 2 h
光电流测定采用pH 5.5，10 mmol/L草酸钠/100 mmol/L磷酸钠溶液，以470 nm光激发。
为了平衡光电信号和灵敏度的要求，标记物剂浓度选择1 μmol/L用于竞争性检测。对照实验采用吸附牛血清白蛋白（BSA）的电极与1 μmol/L Rubpybiotin反应。它的光电流仅为吸附Avidin电极的1/3，并和未与Rubpybiotin的BSA电极产生的光电流相同，对比证明吸附Avidin电极产生的光电流响应是由于Avidin和Botin之间的特异性相互作用。电极吸附Avidin反应的Rubpybiotin受激发产生光电流时，光电流随激发光波长的变化情况见图5。光电流的谱形类似自由标记分子（插图）的吸收光谱，在470 nm处达到峰值。Avidin/氧化锡电极本身并未表现出波长依存性，证明光激发所产生的光电流是由金属Ru络合物引起的。
3.2检测溶液中biotin的浓度
确定了标记物Rubpybiotin的浓度后，在吸附了avidin的氧化锡电极上竞争性检测Biotin浓度。检测时，各种浓度的Biotin与1 μmol/L Rubpybiotin混合，并与吸附了Avidin的本研究组曾采用相同的光电化学检测系统定量检测了溶液中DNA的浓度[10]。在本实验中。利用标记物竞争性检测Biotin浓度，检出为8 μg/L，可与一些酶标记的电化学免疫测定方法相媲美。优化检测系统和反应条件，如氧化锡薄膜结构、固定方法以及借助外力使溶液混合均匀，还有可能提高检测灵敏度。本方法可推广应用到以抗体或受体作为识别元件检测其它小分子。联吡啶钌和相关的联吡啶类化合物的配基可以由多种官能团衍生而来，如羧基和氨基，用于小分子的共价修饰[18]。与多数免疫分析中的酶标不同，金属复合物标记体积小且较稳定，适合于苛刻条件下的检测。
尽管在本研究中以Biotin/avidin模仿竞争性免疫检测反应，其实在日常生活中仅测定Biotin浓度也是实际需要的。Biotin几乎存在于所有活细胞中，缺乏会导致多种人类疾病。许多定量测定Biotin的分析方法已被开发应用，包括分光光度法、色谱法及Avidin结合测定法[23]，而且最近一些Biotin金属的复合物在Avidinbiotin结合反应的研究中已被合成， 并作为灵敏的荧光指示剂使用[24]； 大多数测试方法的检出限为ng或10
Symbolm@@ 7 mol/L[23]，本方法的灵敏度与这些方法具有可比性。另外，本研究的Biotin/avidin竞争检测方法可以认为是免疫竞争检测的模型，只要能够合成Rubpy标记的小分子和相应的抗体，就能采用相同的方式实现小分子的光电化学免疫竞争检测。
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电化学范文第5篇
[关键词]守恒思想电化学电子守恒电荷守恒
[中图分类号]G633.8[文献标识码]A[文章编号]16746058（2016）290085
守恒法是中学化学计算中一种很重要的方法与技巧，也是在解题过程中应用最广泛的方法之一，其特点是抓住有关变化的始态和终态，忽略中间过程，利用其中某种不变量建立关系式，从而简化思路，快速解题。守恒法解题依据是根据几个连续的化学方程式前后某微粒如原子、电子、离子的物质的量保持不变或质量守恒原理等列关系式解答。在电化学中也存在很多守恒关系，例如反应中的电子守恒，电解质溶液中的电荷守恒、元素守恒等。在电化学中如果能够合理应用守恒思想就可以方便快捷地解决很多复杂的问题。
一、电极反应式的书写
化学中电极反应式的书写不仅是电化学教学的重点和难点，更是高考的热点题型之一。电极反应式的书写方法很多，但万变不离其宗，即任何电化学反应都是氧化还原反应，都要遵循质量守恒、电子守恒及电荷守恒。正确应用三守恒，电极反应式的书写问题就会迎刃而解。书写步骤如下：
（1）按照负极发生氧化反应，正极发生还原反应，判断出电极反应的产物。注意判断产物时一定要考虑电解质环境。例如，燃料电池中正极的氧气，在酸性条件下得电子生成水；在碱性和中性条件生成OH-。再比如，C的氧化产物为+4价时，在碱性环境下为CO2-3，酸性和中性环境下为CO2。
（2）根据产物找出每个反应物粒子得失电子的数目。
（3）看等式前后离子的电荷是否守恒，如果不守恒就要根据环境中所含的离子补充电荷使等式两边的电荷守恒，一般补充H+或OH-的较多。注意：在观察电荷守恒时要把失电子数看成正电荷数；得电子数看成负电荷数。
（4）补充其他分子让元素守恒，一般为H2O。
（5）根据得失电子守恒配平两式，使两式的得失电子守恒。
（6）将两电极反应式相加，与总反应对照验证。
二、守恒思想在电化学计算题中的应用
电化学范文第6篇
现有制造电池、蓄电池的原理是电化学反应。电极是不同种元素、不同种化合物构成，产生电流不需要磁场的参与。
目前有磁性材料作电极的铁镍蓄电池（注1），但铁镍蓄电池放电时没有外加磁场的参与。
通过数次实验证明，在磁场中是可以发生电化学反应的。本实验报告是研究电化学反应发生在磁场中，电极是用同种元素、同种化合物。论文百事通
《磁场中的电化学反应》不同于燃料电池、磁流体发电。
二、实验方法和观察结果
1、所用器材及材料
（1）：长方形塑料容器一个。约长100毫米、宽40毫米、高50毫米。
（2）：磁体一块，上面有一根棉线，棉线是作为挂在墙上的钉子上用。还有铁氧体磁体Φ30*23毫米二块、稀土磁体Φ12*5毫米二块、稀土磁体Φ18*5毫米一块。
（3）：塑料瓶一个，内装硫酸亚铁，分析纯。
（4）：铁片两片。（对铁片要进行除锈处理，用砂纸除锈、或用刀片除锈、或用酸清洗。）用的罐头铁皮，长110毫米、宽20毫米。表面用砂纸处理。
2、电流表，0至200微安。
用微安表，由于要让指针能向左右移动，用表头上的调0螺丝将指针向右的方向调节一定位置。即通电前指针在50微安的位置作为0，或者不调节。
3、"磁场中的电化学反应"装置是直流电源，本实验由于要使用电流表，一般的电流表指针的偏转方向是按照电流流动方向来设计的，（也有随电流流动方向改变，电流表指针可以左右偏转的电流表。本实验报告示意图就是画的随电流流动方向改变，电流表指针可以向左或向右偏转的电流表）。因此本演示所讲的是电流流动方向，电流由"磁场中的电化学反应"装置的正极流向"磁场中的电化学反应"装置的负极，通过电流表指针的偏转方向，可以判断出"磁场中的电化学反应"装置的正极、负极。
4、手拿磁体，靠近塑料瓶，明显感到有吸引力，这是由于塑料瓶中装了硫酸亚铁，说明硫酸亚铁是铁磁性物质。
5、将塑料瓶中的硫酸亚铁倒一些在纸上，压碎硫酸亚铁晶体，用磁体靠近硫酸亚铁，这时有一部分硫酸亚铁被吸引在磁体上，进一步说明硫酸亚铁是铁磁性物质。
6、将磁体用棉线挂在墙上一个钉子上让磁体悬空垂直不动，用装有硫酸亚铁的塑料瓶靠近磁体，当还未接触到悬空磁体时，可以看到悬空磁体已开始运动，此事更进一步说明硫酸亚铁是铁磁性物质。（注：用另一个塑料瓶装入硫酸亚铁饱和溶液产生的现象同样）
7、通过步骤4、5、6我们得到这样的共识，硫酸亚铁是铁磁性物质。
8、将塑料瓶中的硫酸亚铁适量倒在烧杯中，加入蒸溜水溶解硫酸亚铁。可以用饱和的硫酸亚铁溶液，然后倒入一个长方形的塑料容器中。实验是用的饱和硫酸亚铁溶液。装入长方形容器中的液面高度为40毫米。
电化学范文第7篇
一、常规电池类题目
例1（上海卷第8题）图1是铜锌原电池示意图。图2中，x轴表示实验时流入正极的电子的物质的量，y轴表示（）。
图1图2
A.铜棒的质量B.c（Zn2+）
C.c（H+）D.c（SO42-）
解析铜锌原电池中锌做负极，质量减少，溶液中c（Zn2+）增大；铜做正极，质量不变。H+在正极反应，溶液中c（H+）减小，c（SO42-）不变。答案：C。
二、新型电池类题目
例2（全国卷Ⅱ第11题）Mg―AgCl电池是一种以海水为电解质溶液的水激活电池。下列叙述错误的是（）。
A.负极反应式为Mg-2e-Mg2+
B.正极反应式为Ag++e-Ag
C.电池放电时Cl-由正极向负极迁移
D.负极会发生副反应：
Mg+2H2OMg（OH）2+H2
解析根据题意，电池总反应式为：Mg+2AgClMgCl2+2Ag，正极反应为：2AgCl+2e-2Cl-+ 2Ag，负极反应为：Mg-2eMg2+，A项正确，B项错误；电池放电时阴离子向负极移动，C正确；镁是比较活泼的金属，所以D正确。答案：B。
图3例3（浙江卷第11题）金属（M）―空气电池（如图3）具有原料易得、能量密度高等优点，有望成为新能源汽车和移动设备的电源。该类电池放电的总反应式为：4M+nO2+2nH2O4M（OH）n。已知：电池的“理论比能量”指单位质量的电极材料理论上能释放出的最大电能。下列说法不正确的是（）。
A.采用多孔电极的目的是提高电极与电解质溶液的接触面积，并有利于氧气扩散至电极表面
B.比较Mg、Al、Zn三种金属-空气电池，Al-空气电池的理论比能量最高
C.M-空气电池放电过程的正极反应式：4Mn++nO2+2nH2O+4ne-4M（OH）n
D.在M-空气电池中，为防止负极区沉积Mg（OH）2，宜采用中性电解质及阳离子交换膜
解析根据题给放电的总反应4M+nO2+2nH2O4M（OH） n，氧气在正极得电子，由于有阴离子交换膜，正极反应式为O2+2H2O+4e-4OH-。答案：C。
三、燃料电池类题目
例4（江苏卷第7题）下列说法正确的是（）。
A.氢氧燃料电池工作时，H2在负极上失去电子
B. 0.1 mol・L-1 Na2CO3溶液加热后，溶液的pH减小
C.常温常压下，22.4 L Cl2中含有的分子数为6.02×1023个
D.室温下，稀释0.1 mol・L-1 CH3COOH溶液，溶液的导电能力增强
解析氢氧燃料电池中，氧气发生还原反应，在正极上得到电子，H2发生氧化反应，在负极上失去电子，A正确；碳酸钠的水解是吸热反应，升高温度促进碳酸钠的水解，使溶液的pH增大，B错误；常温常压不等于标准状况，C错误；稀释稀醋酸，自由移动的CH3COO-和H+的浓度减小，溶液的导电能力减弱，D错误。答案：A。
四、可充电电池类题目
例5（四川卷第5题）某电动汽车配载一种可充放电的锂离子电池。放电时电池的总反应为：Li1-xCoO2+LixC6LiCoO2+ C6（x
A.放电时，Li+在电解质中由负极向正极迁移
B.放电时，负极的电极反式为LixC6-xe-xLi++C6
C.充电时，若转移1 mol e-，石墨C6电极将增重7x g
D.充电时，阳极的电极反应式为LiCoO2-xe-Li1-xCoO2+Li+
解析A.放电时，阳离子向正极移动，故正确；B.放电时，负极失去电子，故正确；C.充电时，若转移1 mol电子，则石墨电极上溶解1/x mol C6，电极质量减少，故错误；D.充电时阳极失去电子，为原电池的正极的逆反应，故正确。答案：C。
例6（全国卷Ⅲ第11题）锌-空气燃料电池可用作电动车动力电源，电池的电解质溶液为KOH溶液，反应为2Zn+O2+4OH-+2H2O
2Zn（OH）2-4。下列说法正确的是（ ）。
A.充电时，电解质溶液中K+向阳极移动
B.充电时，电解质溶液中c（OH-）逐渐减小
C.放电时，负极反应为：Zn+4OH--2e-Zn（OH）2-4
D.放电时，电路中通过2mol电子，消耗氧气22.4 L（标准状况）
解析充电时，电解质溶液中K+（阳离子）向阴极移动，A错误；充电时生成KOH，电解质溶液中c（OH-）逐渐增大，B错误；放电时，电路中通过2 mol电子，消耗氧气11.2 L（标准状况），D错误。答案：C。
例7（北京卷第12题）用石墨电极完成下列电解实验。
五、金属的电化学腐蚀和防护类题目
例8（天津卷第3题）下列叙述正确的是（）。
A.使用催化剂能够降低化学反应的反应热（ΔH）
B.金属发生吸氧腐蚀时，被腐蚀的速率和氧气浓度无关
C.原电池中发生的反应达到平衡时，该电池仍有电流产生
D.在同浓度的盐酸中，ZnS可溶而CuS不溶，说明CuS的溶解度比ZnS的小
电化学范文第8篇
关键词：水处理 电化学 杀菌 除铁
随着社会经济的发展和生活水平的提高，城市居民对用水质量的要求日益增高，但工业化生产排放的废水对水源的污染也越来越大。按传统的自来水处理方法，只有增大加氯的剂量。由于水中有机物含量增加，这样做难免会产生“三致”物质。而且，即使投入更多的氯，也难以保证在管道末梢的余氯值大于0.05mg/L，往往发现建筑物的供水管道和屋顶水箱中细菌和藻类滋生的现象。微生物分泌的粘液吸附水中杂质，淤积在管壁上形成粘泥层，增加对水流的阻力；在粘泥覆盖下，管道表面因贫氧形成浓差电池，引起管壁锈蚀，使流出的水发黄带铁腥味。对此，我们在实验的基础上，在建筑物的水箱处增加一级电化学水处理，可以起到杀菌、杀藻、除铁的作用，有效地改善了水质。该方法不需添加化学药剂，无二次污染，可以根据水质调节用电量。
1 杀菌[1][2][3]
1.1 作用机理
根据电解的原理，研制的阳极，以钛板或钛棒为基体，用高温热解氧化法在表面生成含铱等贵金属氧化物的涂层。该电极在电解过程中自身不溶解，催化产生具有极强杀生能力的活性物质，如OH自由基、初生态O、H2O2和O3等活性氧；水中存在的氯离子，被激活成ClO2、HClO、ClO-等活性氯协同杀菌。微生物表面带负电，在电场力的作用下向阳极迁移。电极与水的界面存在的双电层电场强度较高，如微生物被电场吸引或随水流冲进双电层，会因触电致死，用电杀菌具有广谱性的杀菌效果，不会产生耐药性；产生的H2O2和余氯赋予水体持续抑菌的能力。
1.2 实验装置和实验方法
根据上述工作机理，研制出杀菌灭藻电水处理器，有平板型和圆柱型两种型式，结构如图1所示。阳极采用有表面涂层的钛板或钛棒，阴极采用不锈钢。水流从处理器的下部流入，上部流出，额定流量为1m3/h。两种形式处理器的阳极面积相同，平板型耗电量较低，圆柱型强度较高。检验杀菌效果的组合实验装置如图2所示，水箱容积1.0m3带搅拌器；水流由离心式水泵提供，用流量计控制流量。
实验用水为配水，自来水经活性炭过滤后流入水箱，加人自行培养的细菌并搅拌均匀，原水细菌总数在106个/mL左右。过滤水经邻联甲苯胺方法比色确认无余氯。培养菌种从自来水中采取。
水流一次通过处理器，在处理器进、出口处用无菌瓶取水样，立即检测，用标准平皿法37℃培养48h后计算细菌总数。
1.3 实验结果与讨论
水流单程通过处理，消耗的电功率与杀菌效果的关系如图3所示。由图3可见，很小的电功率即可产生杀菌效果，随着电功率的增大，杀菌率迅速提高，在电功率50W左右杀菌率达到99％以上，折合成每立方米水耗电0.05kWh。如果采用循环处理的方法，使处理器中没有耗尽的杀菌性活性物质在管道和水箱中继续起作用，可以节约更多的电能或处理更多的水量。
2 杀藻[1][2]
杀藻实验用水取自池塘水，pH7，水中藻类总量约1.8×105个/mL，种类为绿藻（小球藻、栅列藻等），也有蓝藻（螺旋藻、微囊藻等）。实验在图2所示的实验装置上进行，原水注入水箱后搅拌均匀。水流量0.5m3/h，电流密度2－6mA/cm2。水流单程通过处理器，在出水口处取水样检测处理效果。因为处理后死藻的叶绿素短期不褪色，显微镜下无法直接判断藻体死活，所以采用监测水中溶解氧浓度变化的方法判断杀藻效果。藻类白天因光合作用产生氧气使水中溶解氧含量增高，晚上则呼吸消耗溶解氧。
在处理器的出水口取水样，分别盛于500mL的有塞广口瓶中，静置于室内朝阳的桌上，定期测定水中溶解氧。实验结果如图4所示。图中显示，未经处理的水样溶解氧浓度昼夜波动大于3mg/L，而灭藻后的水样溶解氧浓度不断降低，之后趋于不再变化，这表明藻类因光合作用功能的丧失而逐渐死亡。死藻一方面不产生氧气，另一方面残存的呼吸作用消耗水中的氧。
3 除铁[4][5]
3.1 作用机理
根据氧化加过滤的方法去除水中铁离子。采用不溶性电极电解水时，阳极生成氧气，阴极产生氢气。阳极反应首先产生初生态O，然后结合成O2。电解水产生的初生态O具有较强的氧化能力，把阳极区内的Fe2+迅速氧化成低溶解度的时；生成的O2使溶解氧增加，根据式（1）的反应将水体中的Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+水解形成Fe(OH)3；固体颗粒，可以通过过滤去除。
4Fe2+＋O2＋10H2O＝4Fe(OH)3＋8H+
（1）
每氧化1mg二价铁约需0.14mg溶解氧。水中Fe2+的氧化反应速度可由式（2）表示：
式中k1为反应速度常数。阴极电解产生1mol氢气的同时，会生成2mol的OH-，根据式（2）可以加快氧化速度。同时，用不溶性的阳极电解水，能产生大量直径小于20μm的微气泡。微气泡具有较大的比表面能，能将水中胶体集聚成较大的絮状颗粒，促使过滤过程顺利进行。
综合上述，电化学方法具有强氧化能力，产生的气泡能将分散的微粒集聚起来，改善后续过滤工艺的条件。
3.2 实验装置和方法
采用图2所示的实验装置。过滤器的滤料为直径0.5－1.0mm的石英砂，滤层厚700mm。实验用水为城市旧管道系统流出的自来水，总铁含量平均4.0mg/L。水流从龙头流出后，顺次单程通过流量计、处理器和过滤器后排出。
在处理器进水口和过滤器出水口处取水样，采用二氮杂菲—分光光度法检测水中总铁。
3.3 实验结果和讨论
水流单程通过处理器，施加的电功率与除铁率的关系如图5所示。由图可见，较小的电功率即有除铁效果，随着电功率增大杀菌率迅速提高，在功率80W左右杀菌率已经达到99％以上，此时折合成每立方米水耗电0.88kWh。如果采用循环处理的方法，让在处理器中没有耗尽的溶解氧在水箱中继续起作用，可以节约更多的电能或处理更大量的水。
4 实用实验
某大楼的20m3水箱，由于进水管道被腐蚀引起水体发黄，为解决此问题实施了除铁循环水处理，即用泵从水箱中抽水，送人处理装置处理后，再返送回水箱。处理的水流量为1～2.5m3/h；电流6－16A；石英砂滤层的直径500mm、厚度700mm。处理过程中，水箱的进水和出水保持使用状态，日用水量约60m3。在出水口取水样检测水质，结果列于表1。
表1 水箱水处理结果 测试项目 6月1日初装 6月3日 6月5日 Cl-/(mg·L-1) 40 42.1 40 pH 6.5 7.0 7.5 总铁/(mg·L-1) 14.4 1.35 0.34 总硬度/(mg·L-1)(CaCO3) 247.2 217.2 219.2 电导率/(mS·cm-1) 0.750 0.732 0.729 HCO3-/(mg·L-1) 156 145 160 细菌总数/(个·L-1) 104 103 30
表中显示，经过5d的处理，水质指标中的硬度、碱度和Cl-等基本不变，pH值增高，而含铁量大大降低，水中的细菌基本被杀灭。处理7d后乃至连续运行数月，尽管水箱进水口处水中总铁含量＞4.5mg/L，出水已处的总铁量保持低于0.3mg/L。出水透明清洁，取样装入玻璃瓶放在窗台向阳处1星期无藻类繁殖。同时，水中的含锰量也被降低，与此有关的研究结果另行报道。同时，电化学处理杀灭了水中的微生物，将余氯提高到0.05mg/L以上，抑制了铁细菌和硫磺菌的繁殖，因此减少了后续管道中的污垢，防止了管道被腐蚀。
经过一段时间运行后，过滤器的滤层会被拦截下来的铁泥堵塞，使出水流速降低，为此定期对过滤器进行了反冲洗，以恢复正常使用。每立方米水处理的耗电量约0.02kWh。
5 消除尿垢
5.1 尿垢形成
公共洗手间的小便池，如果不及时冲洗会产生黄色的尿垢。取下垢片分析成分，发现其中主要含碳酸钙、磷酸钙等元机盐和10％左右的有机物。图6为小便池水中的细菌总数与pH的关系。
由图6可见，便池水中细菌总数与pH值线性相关，细菌增加pH值上升。由此推断，细菌的繁殖是产生垢的原因。在微生物作用下尿素分解反应如式（3）和式（4）所示：
CO(NH2)＋H2O2NH3＋CO2（3）
NH3＋H2ONH4+＋OH-（4）
分解反应产生的CO2和部分氨挥发到大气中去，余下的氨水解生成NH4+和OH-。OH-使pH值上升，引起碳酸盐和磷酸盐沉淀，细菌繁殖产生的粘性物质将沉淀物粘附在池壁上，形成黄色的尿垢。已经形成的垢层是微生物的良好栖身之地，自身加速增厚。
5.2 除垢实验
基于上述分析，进行了消除尿垢的实验。某大楼中的洗手间有4个陶瓷的小便池，小便后人工按下龙头上的开关放水冲洗。每天上下班和午休时用经过电解法处理过的水，冲洗选定的两个隔开的便池，每次每个便池用水5L左右，有加晚班的日子，晚上10时增加冲洗1次。为了加强作用效果，适当选用了较大的电功率。当地自来水中平均含有50mg/L左右的Cl-，经过电处理约含活性氯1.5mg/L。1个月后，未用处理水冲洗的小便池池壁发黄，可以刮下一层尿垢，而经过冲洗的小便池基本保持清洁。由此推想，如果将处理装置安放在洗手间的小水箱处，定时处理冲洗水，可以提高洗净效果；如果便后用处理水洗手，比用自来水消毒效果更好。
6 总结
进行了用电化学方法杀灭微生物、消除黄水现象等提高水箱中自来水水质的实验，主要得到以下结果。
①水流单程通过处理，杀菌率＞99％，电耗≤0.1kWh/m3；
②水流单程通过处理，除铁率＞99％，电耗≤0.08kWh/m3；
③通过检测水中溶解氧含量的变化确认杀藻效果；
④循环处理水箱水，使水中总铁含量从14mg/L降至≤0.3mg/L，细菌总数从104个/mL降至≤30个/mL，电耗0.02kWh/m3；
⑤定时用处理水冲洗小便池，消除了尿垢。
参考文献：
[1]K.Rjeshwar et al．Electrochemistry and the environment[J]．J．Appl．Electrochem．1994，24：1077－1091.
[2]周群英，等．微电解杀藻研究[J]．上海环境科学；1998，17（1）：28－29．
[3]张得胜，等．微电解杀菌器的研制与应用[J]：中国给水排水，1998，15（5）：4－5．