纳米粒子

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纳米粒子范文第1篇

关键词：花形ZnO棒簇；Au纳米粒子；表面修饰；气体传感器

中图分类号：O614.4；TQ174.758 文献标识码：A

近年来，对丙酮的检测具有越来越重要的应用价值，首先，在医学上可以通过标定人体呼出气体中的丙酮含量来达到检测糖尿病的目的[1-2]，其次，在食品工业中，通过检测鱼肉类食物所释放出丙酮气体的多少可以确定其新鲜度[3-4].简单金属氧化物半导体气敏陶瓷材料 （SnO2，ZnO和Fe2O3等）在一定条件下可以实现对有毒、有害气体的检测[5-7]，当被测气体与涂有这些氧化物的元件表面接触时，被测气体与吸附在金属氧化物表面的氧气发生氧化还原反应，从而引起元件电导率的变化，利用这一特点可以实现被测气体的检测工作.然而，对于此类气体传感器而言，普遍存在着灵敏度偏低且选择性欠佳的问题.

氧化锌是迄今为止最重要的电阻型半导体气敏材料之一[8].近年来，通过对ZnO基体材料进行不同的修饰来提高ZnO性能的研究日益增多.研究发现使用贵金属修饰（如Ag，Au，Pd等）可显著提高其性能，如Ag/ZnO的纳米结构是具有优良的光催化特性，能快速降解有机污染物[9]；Au/ZnO具有出色的光催化活性及锂电存储能力[10].贵金属修饰可以在ZnO表面形成活化中心，有利于提高被测气体在其表面的吸附和氧化还原能力，从而实现提高其气敏性能的目的.本文采用化学浴法制备了尺寸均一、形貌规整的分级ZnO纳米棒簇，采用水热法在氧化锌表面均匀修饰纳米Au粒子，系统研究了Au纳米粒子修饰对材料气敏性能的影响，并对其气敏机理进行了分析讨论.

湖南大学学报（自然科学版）2013年第6期刘艳丽等：Au纳米粒子对ZnO分级结构的气敏特性影响

1实验

实验过程中使用的试剂均为分析纯，使用时不需进一步纯化，所用水均为二次去离子水.氯金酸购于中国医药集团，其他化学试剂均购于北京化学试剂公司.

1.1ZnO分级纳米棒簇的制备

将10 mL的去离子水和1 mL 1 mol/L的ZnSO4・7H2O溶液混合均匀后，在不断搅拌下依次加入1.5 mL 4 mol/L的NH3・H2O和2 mL乙醇胺水溶液（C2H7NO，体积比为50%），混合均匀得到澄清的溶液，将该溶液于85 ℃水浴中静置，10 min后，溶液开始浑浊，40 min后反应完成.将得到的白色产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次， 80 ℃下真空干燥6 h得ZnO粉体材料.

1.2Au纳米粒子在ZnO表面的修饰

将30 mg上述步骤得到的ZnO粉体和20 mL去离子水混合，搅拌10 min后，依次加入一定体积的0.02 g/mL的HAuCl4・6H2O溶液和1 mL无水甲醇，用0.01 mol/L NaOH 溶液调节反应液的pH = 7～8，缓慢搅拌1 h后，将该混合液转移至50 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，封闭反应釜，置入烘箱中120 ℃保温1 h，自然冷却至室温.终产物分别用去离子水和无水乙醇洗3次， 80 ℃真空干燥6 h得纳米Au修饰的ZnO粉体材料.为了研究不同Au修饰量对ZnO气敏性能的影响，分别制备了Au质量分数分别为2 %，6%和10%修饰的ZnO粉体材料.

1.3样品的表征

产品的物相和纯度使用Rigaku D/Max2400型转靶全自动X射线粉末衍射仪（XRD）表征；扫描电镜照片（FESEM）和能谱数据（EDS）测自Hitachi S4800冷场发射扫描电子显微镜；紫外/可见吸收光谱测自Hitachi Model U4100固相紫外/可见/近红外吸收光谱仪.

1.4气敏元件的制备与气敏性能的测试

按传统方法[11]将所制得的ZnO和纳米Au修饰的ZnO粉体制成旁热式烧结型元件.材料的气敏性能测试采用静态配气法，在WS30A气敏元件测试系统 （炜盛电子有限公司） 上进行测试，对于n型半导体在还原性气体中，灵敏度通常定义为S = Ra/Rg.

2结果与讨论

2.1物相结构分析及表面形貌表征

为ZnO和质量分数为6%的Au纳米粒子修饰后ZnO的SEM照片.从图1（a）可以看出，本实验所得到的ZnO为棒状纳米团簇所形成的花状结构.图1为样品局部放大的SEM照片，从图1（b）可以看出，所得花形ZnO的花瓣表面光滑，单个花瓣由多个纳米棒相互连接成发散状花形组合.图1（c）和图1（d）分别是质量分数为6 % Au纳米粒子修饰后ZnO的FESEM和高倍FESEM照片.从图中可以看出，Au纳米粒子均匀地分散在ZnO表面，平均粒径为40 nm.

分析中显示了元素Au的存在.对ZnO材料和质量分数为6%的Au纳米粒子修饰后ZnO的物相进一步通过XRD测试，结果如图3所示.图3（a）中ZnO的XRD图谱与JPCDS标准卡片No.653411基本一致，对应于六方相ZnO.由图3（b）可知，Au纳米粒子的修饰使得XRD图谱中在2θ分别为38.27°，44.60°，66.70°和77.55°位置同时出现衍射峰，分别对应立方相Au的（111），（200），（220）和（311）晶面，与JPCDS标准卡片No. 011172的标准图谱相吻合，XRD图谱中除了ZnO和Au的衍射峰，未出现其他的衍射峰，说明产物纯度较高且无杂质相存在.

为Au的质量分数分别为0 %，2 %，6 %和10 %的ZnO的Uvvis吸收光谱.由图4可知，在370 nm （3.35 eV）处有一个很强的ZnO的吸收峰，而在波长为530 nm处的宽吸收峰为Au纳米粒子的吸收峰[12]，且随着Au修饰量的`增加，该吸收峰的强度逐渐增强，并出现明显红移现象（至555 nm）.文献[13]表明，这是由于ZnO与Au之间存在相互作用力而导致Au吸收峰的红移，Au具有很强的电子储存特性[14]，当Au与ZnO相互接触后，电子易于从ZnO的导带转移至Au的导带，根据实验结果，这种作用力的存在是提高材料气敏性能的重要原因.

2.2材料气敏性能测试

气敏元件的工作温度会明显地影响元件的灵敏度，这是由于气体在半导体表面发生氧化还原反应时，半导体内部电子转移、半导体能带间的电子跃迁、气体在半导体表面的吸附脱附过程都与温度密切相关，检测被测气体在不同工作温度下的灵敏度，可以获得气敏元件对该气体的灵敏度温度曲线.图5为基于纳米Au粒子不同修饰量的ZnO气敏元件在不同温度下对体积分数为0.01%丙酮的灵敏度大小，测试条件为：环境温度20 ℃，环境湿度30% RH.由图5可知，基于ZnO和Au纳米粒子修饰的ZnO均对丙酮气体有响应，而且当工作温度为330 ℃时，响应均出现最大值；同时，Au的修饰对ZnO气敏元件的灵敏度有显著提高，在Au质量分数为6 %时灵敏度达到最大值，相比纯ZnO气敏元件，其灵敏度提高了约17倍.

波长/nm

选择性是气敏元件的另一个重要参数.实验中测试了工作温度为330 ℃，环境温度为20 ℃，环境湿度为30% RH时，基于Au纳米粒子质量分数为6 %修饰的ZnO气敏元件对不同气体的响应和恢复动态曲线，测试结果如图6（a）所示.由图6（a）可知，注入气体后，元件灵敏度值迅速提高，而脱离被测气体后，元件恢复特性良好.以体积分数为0.005%的丙酮为例，注入气体后响应时间为3 s；当空气通入后，元件恢复性较好，大约10 s后，其电阻值可恢复至接近暴露于丙酮气体之前的初始值.作为对比，纯ZnO对相同浓度丙酮气体的响应时间长达20 s，而恢复时间更是达到31 s.这表明Au/ZnO纳米棒复合材料在响应恢复性能上远远优于纯ZnO，且能够很好地满足实际应用对丙酮气体进行检测的需要.图6（b）为元件灵敏度与气体浓度线性关系图，在整个浓度检测范围内，材料灵敏度与气体浓度有一定的依赖关系，灵敏度随着气体浓度的增加呈线性增长.而且元件对乙醇、苯、甲醛和氢气的灵敏度要比丙酮低得多，这说明Au修饰的ZnO对丙酮具有很好的选择性，能够很好地满足实际应用对丙酮气体进行检测的需要.

时间/s（a）动态响应曲线

ZnO对不同气体的气敏特性

2.3气体敏感机理

ZnO是一种典型的n型半导体，ZnO气敏传感器属表面控制型，与现今广泛使用的SnO2相比，其工作原理是一样的[15-16].在一定温度下，当ZnO暴露在空气中时，空气中的氧气分子会在材料表面发生吸附，并从ZnO的导带中获取电子形成O2-，O-，O2-，这些变化导致半导体表面的载流子浓度减小，在材料表面形成一个耗尽层，势垒高度提升，电阻上升，使材料的电导率下降.三维的花形ZnO棒可作为电荷转移的传导网络，与待测气体分子有更多的接触位点，更有利于气体和元件之间的相互作用.当ZnO与还原性气体接触时，例如丙酮气体，在一定工作温度下，丙酮气体在半导体固体表面发生吸附，由于吸附分子的扩散作用，被吸附的丙酮分子与材料表面的吸附氧相遇，发生化学反应生成CO2和水分子，并将电子释放至ZnO导带，使材料表面空间电荷层松弛，增大了材料的电导率.

Au纳米粒子的化学及电场效应可导致材料表面缺陷，这对材料气敏性能的提升有显著影响[17-18].在Au/ZnO复合结构中，Au纳米粒子可作为一种特殊的活性吸附位点来溶解氧分子和吸附的气体分子.与纯ZnO相比，更多的吸附氧可以加快转移速度，并从ZnO导带中获取电子形成活性氧，使得ZnO表面形成强的电子耗尽层[10].同时，由电荷分离引起的ZnO表面缺陷造成ZnO纳米花和Au纳米粒子之间形成肖特基缺陷，进一步加剧了耗尽层厚度[10， 19]，导致载流子浓度和电子迁移率的降低.最终待测气体和活性氧之间的反应产生一个很强的电阻变化，提升材料的气敏性能.此外，Au纳米粒子作为一种催化剂可在一定程度上促进被测气体分子和吸附氧离子的吸附解吸平衡，加快了反应速率，因此提高了材料的响应和恢复速率，缩短了响应和恢复时间，改善了材料的气敏性能.

3结论

采用化学浴法合成花型ZnO纳米棒簇，并通过水热法成功将Au纳米粒子引入ZnO表面，最终得到不同Au修饰量的Au/ZnO复合结构，对其气敏性能进行了系统研究，得到以下结论：

1）本实验所得到的ZnO为棒状纳米团簇而形成的花状结构，结晶度良好.粒径约40 nm的Au纳米粒子均匀分布在材料表面.

2）Au的修饰可显著提高ZnO气敏元件对丙酮的灵敏度和选择性，并加快了其响应恢复时间.当Au的质量分数为6 %时，气敏性能最佳.以体积分数为0.01%丙酮为例，其灵敏度为纯ZnO的17倍.

3）对其气敏机理分析，Au纳米粒子的存在，进一步增加了ZnO的表面耗尽层，降低了载流子的浓度，提高了材料的电阻.此外，Au的修饰促进了被测气体分子和吸附氧离子的吸附解吸平衡，加快了敏感材料表面的氧化还原的反应速率.

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纳米粒子范文第2篇

【关键词】黑钙土无机纳米粒子玉米秸秆残体可溶性有机物红外光谱

土壤颗粒组成与有机质的转化有密切的关系，进而直接影响到土壤的结构和肥力性质。对不同粒级土壤颗粒有机质的特征研究表明[6]，随着颗粒的变小，木质素、水解类氨基酸含量降低，但木质素侧链的氧化程度增加，烷氧基碳含量增加，并且后者构成粘粒中有机碳的主要成分，同时亚甲基碳减少。纳米粒子在土壤学中还是一个陌生的名词，其是指粒径在1~100nm范围的粒子[7]。

一、实验设计与方法

1.供试作物残体及处理

供试作物残体为成熟的玉米秸秆。将秸秆剪成约20cm长的小段，在恒温干燥箱中50~70℃下烘干，用粉碎机粉碎并过1mm筛备用。

2.土壤纳米粒子的提取及配制

供试纳米粒子提取于淋溶黑钙土亚类的淀积层（B），土壤采自吉林省农安县新刘家镇。将采集的土壤风干后过0.25mm筛，按水:土=10:1加入去离子水，浸泡24小时后，进行超声和震荡处理，通过离心分离法进行纳米粒子提取，提取的纳米胶液经过透析，使其pH接近7，配成浓度为10g/L胶液备用。

二、结果与讨论

1.黑钙土纳米粒子对秸秆腐解形成可溶性有机物量的影响

分别为各培养期内黑钙土无机纳米粒子（HSNP）对秸秆腐解形成的不同水溶性和碱溶性组分的影响，其中名称后为CK的是不施纳米粒子对照处理，NP为施入纳米粒子处理。

可以看出，对水溶性有机化合物（WOM）来说，HSNP在整个培养期皆显著降低了WOM的含量，并以前期的作用最显著，其中在培养的第18天，施入HSNP的秸秆腐解生成的WOM量仅为对照的 18.6%，下降了81.39%，而在第32天、第48天和第78天分别下降了37.47%、16.77%和18.42%。但这种作用，主要是减少了水溶性胡敏酸(WHA)的含量，在四个取样期内，同对照相比，WHA的数量分别下降了88.98%、48.88%、19.79%和20.09%，而对水溶性小分子有机化合物(WLOM)生成，HSNP的加入在整个腐解过程中皆起到了促进作用，同对照相比，在四个取样期内，WLOM分别增加9.62%、10.53%、39.29%和27.55%。

2.不同腐解组分的红外光谱分析

玉米秸秆腐解形成的不同可溶性产物的红外光谱如图3~6所示。参照文献[13~15]中有关红外谱峰的归属，对不同腐解产物的动态变化分析如下，吸收强度的增减以1511 cm-1（苯环的C=C伸缩振动）475cm-1（无机矿物的Si-O变形振动）处的吸收峰强度作为参比获得。

不同培养时期WHA红外光谱分析表明，随着腐解的进行，HSNP处理秸秆腐解形成的WHA红外光谱在3314~3375cm-1、2848~3083cm-1、1515~1560cm-1和1000~1200cm-1吸收峰强度升高。3314~3375cm-1为形成氢键的羟基的伸缩振动，这部分羟基一部分为秸秆中碳水化合物(纤维素、半纤维素、淀粉及其他多糖和单糖等)的成分、另一部分为样品中含有的水分中的羟基。另外，该峰也包括氨基酸中的N-H伸缩振动的吸收。

不同培养时期生成的WLOM红外光谱分析表明，HSNP处理与对照相比，生成的WLOM在腐解的初始和末期（第18天和第78天）的红外光谱无大的变化，说明，HSNP的加入对玉米秸秆腐解初始和最终形成的WLOM的组成无大的影响，这些WLOM主要为小分子的有机酸（1721cm-1）、氨基酸化合物（3288、1560、1100~1200cm-1）和碳水化合物（2853、3447、1400~1410、1100~1200、1000~1100cm-1）。但在腐解的中期（在培养后的第48天），对照所提WLOM的光谱的复杂程度和谱峰的吸收强度要远低于施用纳米粒子的处理。这表明，HSNP的加入显著增加了WLOM的存留和抗分解能力。因此，上面对WLOM含量增加的作用，就是由于这种抗分解能力作致。

Fig.5 FTIR spectra of water soluble low molecular weight organic matters(WLOM) in different incubation time

三、结论

不同培养时期有机质腐解组分含量分析结果表明：HSNP的加入在玉米秸秆腐解培养的前期和后期皆显著降低了WOM的含量，并以前期的作用最显著。但这种作用，主要是减少了WHA的含量，对WLOM生成，HSNP的加入在整个腐解过程中皆起到了促进作用。HSNP的加入在玉米秸秆腐解培养的前期，促进了AOM含量的提高，且对AHA和AFA皆有作用，两者含量增加的幅度相近。在后期，HSNP的加入降低了AHA和AFA的含量，HSNP在后期对AHA含量降低的幅度显著大于AFA。

参考文献：

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纳米粒子范文第3篇

关键词纳米粒子；4-羧基苯硼酸；DNA提取；转基因大豆

近年来，转基因产业快速发展。然而，在转基因技术为人类带来巨大效益的同时，转基因所引发的安全事件屡有发生，以致引起各方的广泛重视和担忧。由于转基因产品的安全性在世界范围内仍存在争议，世界各国相继制定法规来加强转基因产品的管理，并且设置贸易性技术壁垒限制该类产品的进口，欧盟、新西兰、澳大利亚、俄罗斯、沙特阿拉伯、日本、韩国等发达国家对转基因产品实施强制性标识制度。生产商或贸易商销售农产品到上述国家，便需要证明产品没有转基因成分或达到相关进口国家的法规要求。我国自从1995年起，大豆就由净出口变为净进口，而且进口量呈现逐年增加的趋势。进口的大豆主要来源于美国、加拿大、巴西和阿根廷等转基因作物的种植大国。我国种植的大豆均是非转基因品种，这是我国大豆及其加工产品在国际竞争中的优势所在。目前，非转基因大豆走俏国际市场，其价格要高出转基因大豆15%～20%。加强转基因大豆的检测，全面实行“标签制度”，对发展我国大豆产业具有重要意义，可使种植非转基因大豆更加规范，保证我国非转基因大豆的优势地位，预防转基因大豆对我国市场的冲击。目前，各国转基因检测机构对转基因产品的检测主要基于分子水平的检测［1-3］，而核酸提取的质量是影响后续分子鉴定的重要因素。转基因产品检测工作中，分子生物学检测方法的敏感性和特异性很大程度上决定于样品前处理环节（核酸提取过程）。与传统的核酸提取方法相比，以纳米磁珠为载体的核酸提取方法由于其操作简单、提取结果重复性好、稳定性高等优点而成为一种非常有前景的提取方法，该方法已经广泛应用到植物病毒［4-5］检测中来。本文主要研究了4-羧基苯硼酸修饰的纳米粒子的制备过程，并应用磁性纳米粒子对转基因大豆基因组DNA进行提取和评价，以便取代国外昂贵的相关试剂盒，能够在相关转基因检测机构中进行推广使用。

1材料和方法

1.1试剂和材料

氨水植（28%）、乙酰丙酮铁（97%）和CPBA（97%）均购自Sigma-Aldrich公司；氨水（25%）、无水乙醇（分析纯）、正己烷（分析纯）、苯甲醇（分析纯）均购自国药集团北京分公司。转基因大豆由本实验室保存；植物基因组DNA提取试剂盒（Plantgenom-icDNAkit）购自北京天根生化科技有限公司。Pre-mixExTaqTM和RNaseA1购自大连宝生物工程公司。转基因大豆实时荧光PCR的引物与探针见表1。

1.2仪器

RCTbasic加热磁力搅拌器（德国IKA）、KQ2200DV型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）、JEM1400透射电子显微镜（日本日立）、SU-1510扫描电子显微镜（日本日立）、PerkinElmerSpectrumOne傅里叶变换红外光谱仪（美国铂金埃尔默）、MalvernZetasizerNanoZS马尔文动态光散射粒度仪（英国马尔文）、FD-1CE真空冷冻干燥仪（北京德天佑科技发展有限公司）、RetschMM400自动破碎仪（德国莱驰）、UV2450微量紫外分光光度计（日本岛津）、DYCP-31C水平电泳槽（北京六一仪器厂）、Univer-SalHoodⅡ凝胶成像系统（美国Bio-Rad公司）。

1.3方法

1.3.1磁性纳米粒子的制备1.3.1.1热分解法合成Fe3O4磁性纳米颗粒参考已发表的论文［6］，利用热分解法合成Fe3O4磁性纳米颗粒。具体如下：将0.5g乙酰丙酮铁放入三口烧瓶中，然后加入20mL苯甲醇作为溶剂，室温抽真空，再在氩气保护下加热至190℃，在此温度下持续搅拌2h，得到黑色的胶体溶液。室温自然冷却后使用磁铁收集产物，分别用正己烷和乙醇清洗数次，真空冷冻干燥48h，得到稳定的Fe3O4。1.3.1.24-羧基苯硼酸修饰取合成的Fe3O4磁性纳米颗粒10mg，分散于2mL乙醇中，超声30min，加入30mg4-羧基苯硼酸，继续超声处理45min后呈透明胶体溶液，室温放置过夜。将饱和氯化钠溶液加入胶体溶液中，磁分离收集磁性纳米粒子，分别用无水乙醇和去离子水清洗数次，真空冷冻干燥48h，即可获得羧基苯硼酸修饰的磁性纳米颗粒（CPBA-MNPs）。1.3.2大豆基因组DNA提取利用自动破碎仪破碎转基因大豆和非转基因大豆。分别称取50mg样本材料，利用CPBA-MNPs提取大豆基因组DNA，具体操作步骤如下：首先加入1mLCTAB裂解液（2%CTAB，1.4mol/LNaCl，pH8.0），混匀后65℃裂解10min，冷却至室温后加入2μLRNaseA1（50mg/μL），37℃孵育10min后加入100μL醋酸钾（5mol/L，pH5.2），然后置于冰上6min；12000rpm离心5min后取上清液200μL加入到含有1mgCPBA-MNPs的离心管中，再加入等体积无水乙醇；室温静置5min后，磁分离；70%乙醇清洗3次，置于室温晾干；然后加入50μL的TEbuffer（50mmol/LTris-HCl，5mmol/LED-TA，pH8.8），重新分散磁性颗粒，室温静置5min；磁分离后吸取洗脱液于新的离心管中保存。同时，以植物基因组DNA提取试剂盒（PlantgenomicDNAkit，北京天根）作为对照。1.3.3DNA完整性检测取10μL基因组DNA提取液在0.75%琼脂糖凝胶上进行电泳检测，然后在凝胶成像仪上拍照分析提取的基因组DNA的完整性。1.3.4DNA纯度和浓度的检测利用微量紫外分光光度计测定提取的基因组DNA的浓度，并检测基因组DNA在260nm和280nm的吸收值OD260和OD280，以OD260/OD280的值评价DNA的纯度。1.3.5实时荧光PCR检测目的基因利用实时荧光PCR技术分析检测转基因的可行性。分别以CPBA-MNPs法和植物基因组DNA提取试剂盒法提取的转基因大豆基因组DNA为模板，选取花椰菜花叶病毒（Cauliflowermosaicvirus，CaMV）35S启动子和胭脂碱合酶（nopalinesynthase，NOS）基因的终止子的引物与探针进行转基因检测。

2结果与分析

2.1磁性微球的表征

为了了解制备的Fe3O4磁珠在修饰前后的粒径大小和形貌特征，我们对合成的Fe3O4磁性纳米粒子与CPBA-MNPs样品进行了透射电子显微镜的表征（图1：A和1：B）。从图1：A中可以看出修饰前的Fe3O4磁珠在乙醇中极易团聚，这是由于粒子表面仅具有少量的苯甲酸分子，而修饰后的CPBA-MNPs磁性纳米粒子（图1：B）能够稳定的分散于乙醇中。

2.2DNA完整性检测结果

利用制备的CPBA-MNPs提取转基因大豆和非转基因大豆种子的基因组DNA，同时，以植物基因组DNA提取试剂盒作为对照。0.75%琼脂糖凝胶电泳分析提取的基因组DNA完整性。由图2可见，两种方法提取到的基因组DNA条带都很整齐单一，且没有拖尾现象，但试剂盒提取的基因组DNA条带亮度较暗。

2.3DNA浓度和纯度检测结果

利用微量紫外分光光度计测定提取的基因组DNA浓度。结果表明，利用CPBA-MNPs可从50mg大豆种子提取约11μg基因组DNA，而利用试剂盒可提取到7.5μg。两种方法提取的基因组DNA的OD260/OD280均介于1.78～1.92之间，说明提取的基因组DNA纯度符合实验要求。

2.4实时荧光PCR检测目的基因

以提取的转基因大豆基因组DNA作为模板，利用实时荧光PCR进行检测分析，结果如表2。虽然利用student’st-test对于实验数据进行分析的结果表明，两者无明显的统计学上的差异（P>0.05），然而利用CPBA-MNPs方法，检测转基因大豆的Ct值低于植物基因组提取试剂盒。因此，结果表明具有少量的苯甲酸分子，而修饰后的CPBA-MNPs磁性纳米粒子（图1：B）能够稳定的分散于乙醇中。

3结论

纳米粒子范文第4篇

关键词 甲氧基喜树碱；聚乳酸；纳米粒子；体外释放

中图分类号 TQ463 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2015）08-0173-01

Abstract The nanoparticles contained MeOCPT prepared with the method emulsion and solvent evaporation.The MeOCPT nanoparticles had a circular structure，with a smooth surface，uniform size，and its particle size distributed between 100 nm and 300 nm.The drug-loading rate and entrapment efficiency of MeOCPT nanoparticles were（3.10±1.19）% and（83.57±3.45）%.MeOCPT nanoparticles released slowly and lastingly in vitro whose cumulative release rate was nearly 60%，which could release the drugs slowly and reduce the toxicity of drugs.

Key words Methoxycamptothecin；polylactic acid；nanoparticles；in vitro drug release

10-甲氧基喜树碱（10-methoxycamptothecin，MeOCPT），是从喜树的果实中分离得到的喜树碱天然衍生物之一[1]，具有明显的抗肿瘤活性[2]，但是由于MeOCPT的毒性较大，且难溶于水和一般的有机溶剂，限制了其临床应用[3]。该研究制备了一种基于聚乳酸包裹MeOCPT的纳米粒子[4]，致使其有效发挥MeOCPT的抗癌活性，减少其毒副作用，增加生物利用度[5]。

1 材料与方法

1.1 供试仪器与药剂

10-甲氧基喜树碱（由实验室自主合成，纯度99%），聚乙烯醇（美国Sigma公司），聚乳酸（山东省医疗器械研究所），二甲基亚砜、乙腈、甲醇为色谱纯，其他试剂为分析纯。高效液相色谱系统（Waters，USA）；Thermo C18色谱柱（250 mm×4.6 mm×5 μm）；超声波细胞粉碎机（Scientz ⅡD，宁波新芝生物科技股份有限公司）；透射电子显微镜（H-7650，日本日立公司）；高速低温离心机（J-25，美国Beckman Coulter公司）。

1.2 MeOCPT纳米粒子的制备

准确称取PLA 250 mg和MeOCPT 5 mg完全溶解于25 mL氯仿中。将溶液倾注入40 mL 5% PVA/1%六偏磷酸钠混合溶液中，超声乳化1 min（超声功率72 W），得到泡沫均匀细腻的乳白色液体，将其倾注入50 mL 2%异丙醇溶液中，待氯仿挥发完全后，将获得溶液离心、水洗3次（离心转速1 500 r/min），弃去上清液，去离子水将沉淀溶解后冻干，得到MeOCPT纳米粒子。

1.3 HPLC法测定MeOCPT纳米粒子的包封率和载药量

1.3.1 HPLC色谱条件。高效液相色谱系统（Waters，USA）；Thermo C18色谱柱（250 mm×4.6 mm×5 μm）；荧光检测器激发波长（Ex）380 nm，检测波长（Em）515 nm，进样体积20 μL；流动相A：乙腈/水（5/95，v/v）；流动相B：乙腈；洗脱梯度为0～12 min（B：20%～60%）、12～15 min（B：60%～90%）、15～19 min（B：20%～90%）、19～25min（B：20%）。

1.3.2 MeOCPT甲醇标准曲线的配制。精确称取MeOCPT 10 mg，用10 mL DMSO溶解，得到1 mg/mL MeOCPT溶液，用甲醇稀释为5、10、20、40、80、160 ng/mL标准溶液。

1.3.3 样品配制。称取5 mg MeOCPT纳米粒子溶解于DMSO，定容至10 mL，稀释100倍备用。

1.3.4 计算包封率与载药量。计算公式如下：

包封率（%）=（CVW3 /W1 W2）×100

载药量（%）=（CV/W1）×100

式中，C―样品溶液浓度（ng/mL），V―样品溶液体积（mL），W1―纳米粒子质量（mg），W2―投药量（mg），W3―纳米粒子总质量（mg）。

1.4 MeOCPT纳米粒子的体外释放特性研究

煮沸处理过的透析袋中加入1 mL MeOCPT纳米液，扎紧，投入25 mL PBS释放介质中，37 ℃体外培养，定时取样2 mL，并补充等体积释放介质。高效液相色谱仪检测各时间点药物质量浓度，再计算累计释放率。体外释放累计释放率计算公式如下：

2 结果与分析

2.1 透射电子显微镜观察纳米粒子

通过透射电子显微镜观察（图1），载MeOCPT纳米粒子表面光滑，呈圆球状结构，粒径在200 nm左右。与未装载药物的纳米粒子相比，其形态稳定，无明显的变化，无明显的MeOCPT残留。

2.2 MeOCPT纳米粒子粒度的测定

采用静态光散射法测定了空白纳米粒子和载MeOCPT纳米粒子的粒度分别为（216.8±14.9）nm和（227.1±41.9）nm。与空白纳米粒子相比，载MeOCPT纳米粒子的粒径大小变化不明显，但两者粒度的分布范围均在100～300 nm之间，适用于静脉注射。

2.3 HPLC法测定MeOCPT纳米粒子的包封率和载药量

在给定色谱条件下，MeOCPT峰型良好，其保留时间为10.52 min。以MeOCPT系列标准溶液的浓度为横坐标（X），每个浓度对应的荧光检测峰面积为纵坐标（Y）绘制检测标准曲线，得到的线性方程为Y=1 160.7X+1.501 5（r2=0.999 5），根据标准曲线计算出MeOCPT浓度，最终通过公式求得包封率和载药量分别为（83.57±3.45）%、（3.10±1.19）%。

2.4 MeOCPT纳米粒子全外释放特性

根据MeoCPT体外释放曲线可以看出（图2），MeOCPT纳米粒子与游离的MeOCPT累计释放率均在60%左右，纳米粒子的累计释放率明显偏低。这一试验结果充分表明这种载MeOCPT纳米粒子具有明显的降低毒性和持续释放的特性。

3 结论

该研究成功地制备MeOCPT纳米粒子缓释制剂，并且达到了预期的药物缓慢释放及降低毒性的结果。

4 参考文献

[1] LIU Zhen-fengWANG Guo-lin，DONG Meng-jie，et al.Simple automated radiosynthesis of 10-[11C]methoxy-20（S）-camptothecin and biodistri-bution in normal mice[J].Appl Radiat Isot，2012，70（10）：2516-2524.

[2] JOSEPH F P，LEONARD B S.The camptothecins[J].New drug classes，2003（361）：2235-2242.

[3] 蔡俊超，冯大为，殷孟光，等.dl-10-羟基喜树碱及dl-10-甲氧基喜树碱的全合成[J].化学学报，1981，39（2）：171-176.

纳米粒子范文第5篇

【摘要】 参照文献方法合成了BSA保护的水溶性发光金纳米粒子， 并考察了此探针在非离子表面活性剂曲通X100中的发光行为。根据观察到的发光增强效应， 建立了一种简单的测定曲通X100的方法。考察了发光金纳米粒子的浓度、体系酸度、反应时间及共存物质对测定的影响。在最佳条件下， 发光强度与曲通X100的浓度分别在0～150 μmol/L和150～600 μmol/L范围内分段成正比关系。两条工作曲线的交点所对应的浓度与曲通X100的临界胶束浓度十分吻合， 为胶束形成过程提供了直接的指示。作为一种生物相容性探针， 发光金纳米粒子被用于生物学样品中曲通X100的分析测定， 结果令人满意。

【关键词】 曲通X100， 临界胶束浓度， 发光金纳米粒子

1 引 言

曲通X100(TX100)是一种重要的非离子表面活性剂， 广泛应用于生物化学领域[1，2]。如在免疫组织化学和免疫细胞化学中， TX100可通过溶解细胞膜上的脂质成分， 使抗体进入细胞[3]。检测TX100的浓度， 对理解它与一些物质的相互作用具有重要意义。Singh等[4]使用微分扫描热分析、荧光和圆二色谱法研究了TX100与球蛋白的相互作用， 发现两者之间可通过直接的键合作用结合， 且两者结合的化学计量比随TX100浓度不同而变化。魏晓芳等[5]研究了TX100与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用， 发现二者会形成复合物， 由此导致BSA荧光猝灭。 在不同TX100 浓度下， 二者的结合常数和络合比均不同。TX100在溶剂中缔合形成胶束时所需的最低浓度即临界胶束浓度(CMC)， 是一个重要的物理参量。常用的测量方法有电导法、表面张力法、折射率法及光散射法等[6]。荧光方法具有操作简单， 分析速度快的特点， 也常用于表面活性剂及其CMC值的测定。 迄今所用的探针大多为有机荧光染料[7，8]。

与有机荧光染料相比， 发光金纳米粒子(Luminescent gold nanoparticles， GNPs)具有独特的发光性能和良好的生物相容性等优点。近年来， 利用各种方法[9～11]合成出的GNPs已用于溶液中Hg2+ [11]和Ni2+ [12]的测定， 以及细胞成像[10]分析。

本实验参照文献[13]的方法合成了牛血清白蛋白(BSA)修饰的GNPs。实验发现， 水中的溶解氧对GNPs的发光有明显的猝灭效应，而在体系中加入TX100， 则能有效降低溶氧对GNPs猝灭。在最佳条件下， 发光强度与TX100的浓度分别在0～150 μmol/L和150～600 μmol/L范围内分段成正比关系， 可据此建立灵敏的测定TX100的发光方法。此外， 两条工作曲线的交点所对应的浓度与TX100的CMC值十分吻合， 为测定其CMC值、判断胶束的形成提供了简单的方法。利用此生物相容性探针， 测定了实际生物学样品中TX100的含量， 结果令人满意。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

F4500荧光分光光度计(日本Hitachi公司); U3010紫外可见分光光度计(日本Hitachi公司); JEOL2010高分辨电镜(HRTEM， 日本电子株式会社); 851型磁力搅拌器(江苏金坛正基仪器有限公司); TGL16C型高速离心机(上海安亭科学仪器厂)。牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin， BSA); 曲通X100(Triton X100， TX100， 上海国药集团化学试剂有限公司; 所用试剂均为分析纯; 水为二次蒸馏水。

2.2 实验方法

2.2.1 GNPs的制备[13] 0.125 mL 1% HAuCl4·4H2O(m/V)稀释到20 mL，加入134 mg BSA ， 剧烈搅拌2 h， 加入30.6 mg NaBH4继续反应24 h， 高速离心除去较大粒径的粒子后备用。HAuCl4·4H2O与BSA的摩尔比是3∶1。以L色氨酸的量子效率(QY)为基准(QY=0.14)， GNPs的量子效率QY=0.052 ， 与文献[13]一致。

2.2.2 样品处理 在一系列10 mL具塞试管中分别加入0.48 mL GNPs溶液、1 mL 0.1 mol/L Na2CO3NaHCO3(pH 9.9)缓冲溶液， 然后加入不同量的TX100标准溶液或样品溶液， 稀释至6.0 mL并充分摇匀， 在室温下放置10 min后进行荧光测定。

荧光测量在室温(15 ℃)下进行， 采用光通路10 mm的石英比色皿， 激发波长为320 nm， 激发和发射狭缝宽度为10 nm; 光电倍增管的电压为-700 V。

实际样品由安徽师范大学生命科学学院提供。取校园植物(卷柏、雪松)， 剪碎， 放研钵中加液氮磨碎。称取该新鲜植物细胞样品0.1 g， 用0.001 mol/L TX100溶液在65 ℃水浴中振荡处理50 min， 离心后取不同量的上层清液按分析步骤进行测定。

3 结果与讨论

3.1 发光金纳米粒子的表征及其与TX100的相互作用

图1是GNPs的透射电镜图。 由图1可以看出， 所制备的GNPs的尺寸约为5.3 nm， 尺寸较均一。如图2所示， 随着TX100浓度增加， GNPs的荧光发射逐渐增强， 且发射峰位自412.4 nm， 红移至423.3 nm。此现象的原因可能同于胶束对有机染料的增敏作用。在胶束形成之前， 以单体形式存在的TX100与GNPs作用[4]， 不断改善了GNPs所处的微观环境， 稳定其发光， 使荧光增强。当TX100胶束形成后， 在GNPs表面形成保护层， 有效地减小了分子间碰撞机率和氧的猝灭常数， 屏蔽了GNPs的激发态， 有利于荧光与非辐射去活化过程及各种猝灭过程的竞争[14]， 使体系位能下降和粒子激发态的电子能级下移， 导致荧光峰红移[13～15]。对照实验发现， 水中的溶解氧能猝灭GNPs的荧光。 当通入氮气后，荧光强度明显回升， 可见胶束能有效地避免溶氧对GNPs的发光猝灭。

.3.2 实验条件优化

3.2.1 发光金纳米粒子浓度选择 随着GNPs浓度的增加， 荧光增强程度逐渐增加。 但是当粒子浓度达到8.0 μmol/L(以BSA浓度计算)[13]时， 可能是由于GNPs间的自猝灭效应， 发光增强程度开始降低。为获得高的分析灵敏度， 选择了8.0 μmol/L GNPs用于进一步的实验。

3.2.2 酸度与介质的影响 用10 μmol/L TX100考察了其pH 4.0～10.8的GNPs的发光增强作用(图3)。由图3可见， pH在3～12变化时， GNPs本身的发光强度有很大不同， 这与文献[13]一致， 但荧光增强程度基本保持不变， 说明酸度对测定的灵敏度影响不大。实验选择了pH 9.9的Na2CO3NaHCO3缓冲溶液。 图3 不同pH时GNPs在TX100存在(F)和不存在(F0)条件下的发光强度

3.2.3 反应时间的影响 试剂混合10 min后， 体系的发光强度即趋于稳定， 因此，选择10 min后测定发光强度。

3.3 干扰实验

考察了几类可能共存的物质对10 μmol/L TX100测定的影响。阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、氯代十六烷基吡啶;阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和部分生化物质血红蛋白尿、细胞色素C、小牛胸腺DNA、葡萄糖等在至少高于10倍测定量时对测定无干扰。高于20倍测定量的SO2-4，CO2-3，Ca2+， Mg2+， Bi3+，Mn2+，Zn2+对TX100的测定也不产生明显干扰， 但是Ni2+，Cu2+ ，Hg2+ ，Ag+能猝灭GNPs的发光。它们的存在， 尤其是在浓度较高时， 会对TX100的测定产生干扰。因此， 在某些样品的实际测定中， 采取适当的措施， 如巯基棉处理[16]来消除这些共存重金属离子的干扰。

3.4 工作曲线

如图4所示， 在最佳条件下， GNPs的荧光强度与TX100的浓度在0～150 μmol/L和150～600 μmol/L范围内分段呈线性关系。据此可建立测定TX100的简单方法。本方法具有较宽的浓度范围， 分析的灵敏度略高于文献[17]方法。在最佳条件下， 对20 μmol/L TX100进行6次平行测定， 标准偏差为 2.8%。 图4 在320 nm激发光激发下， GNPs的发射强度与TX100溶液浓度的关系

Fig.4 Relations of Triton X100 concentrations with the emission intensity of GNPs excited at 320 nm

从图4可见， 两条工作曲线(5次测定的标准偏差分别是3.3%和3.1%)的交点对应的TX100的浓度为0.18 mmol/L， 与文献[18]报道值(170～300 μmol/L)十分吻合， 表明GNPs是测定TX100 CMC的一种理想的探针。

3.5 实际样品的测定

利用GNPs这种生物相容性探针， 对经TX100处理后的卷柏和雪松细胞样品中TX100含量进行了测定(表1)， 加标回收率为96%～105%， 表明本方法可用于某些生物学样品中TX100的实际分析。表1 实际样品中TX100的含量测定

参考文献

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15 Yang Tao(杨 涛)， Li WenJuan(李文娟)， Zhou CongShan(周从山). Petrochemical Technology & Application(石化技术与应用)， 2007， 25(1)：48～50

16 Diao X L， Xia Y S， Zhang T L， Li Yan， Zhu C Q. Anal. Bioanal. Chem.， 2007， 388: 1191～1197

纳米粒子范文第6篇

(黑龙江农业职业技术学院，黑龙江 佳木斯 154007 )

【摘要】本论文采用化学镀层法制备了掺杂银纳米粒子类金刚石碳膜的SERS活性基底，并通过对探针分子4-ATP的检测证实了所制备的基底具有较强的增强活性，该材料将在SERS光谱和电化学分析方法联用方面拥有巨大的潜在应用价值。

关键词 4-ATP；银纳米粒子；类金刚石碳膜

掺杂金属纳米粒子的碳薄膜材料是目前碳膜材料研究的热点之一[1]。银、金等金属纳米粒子除具有良好的催化能力外，也具有很好地SERS活性，因此研究金属纳米粒子掺杂的碳薄膜材料将在SERS光谱研究领域产生一些新的应用[2]。本文采用化学镀层法在类金刚石薄膜上掺杂银纳米粒子并对其SERS活性进行了研究。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

对氨基硫酚（4-aminothiophenol ，4-ATP) 购至Aldrich公司。硝酸银、氨水、甲醛、无水乙醇均为分析纯。所用玻璃仪器均经 H2SO4/K2Cr2O7 洗液充分浸泡处理，使用前用超纯水洗净并烘干。

制备碳薄膜的真空蒸镀设备为瑞士 BAL-TEC 公司制造的 CED050 碳蒸镀设备。Renishaw-2000 型共聚焦拉曼光谱仪。

1.2　类金刚石碳膜活性基底的制备

将1cm×1cm玻璃片放入 piranha 溶液（98% H2SO4:30% H2O2=7:3（V：V）；（注意：Piranha 溶液是强氧化剂，使用时要倍加小心！）中煮沸30 min, 随后用超纯水冲洗干净，再依次用无水乙醇、超纯水超声清洗各15 min，氮气吹干。蒸镀碳膜时，蒸镀前在室温条件下通入 Ar 气，气体流量为 0.5 mL/min，蒸镀时真空优于10-2mbar, 碳线预热时间为 30 s，靶基距为 55 mm。制备出类金刚石碳膜活性基底。

1.3　掺杂银纳米粒子的类金刚石薄膜活性基底的制备

采用化学沉积法制备银化学镀层[3]。获得掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底及覆盖在玻璃片上的银镜基底。

1.4　具有SERS活性的探针分子的自组装

SERS 测量使用 4-ATP为探针分子。将掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底和覆盖玻璃片上的银镜基底浸入到4-ATP溶液中，浸泡3 h后取出，在空气中蒸干。

2　结果与讨论

2.1　类金刚石碳膜的SERS活性探究

从类金刚石碳膜和吸附有4-ATP的类金刚石碳膜的拉曼谱图（图1）可以看到，两个谱图非常相似，都显示出了类金刚石碳膜的1550 cm-1和1360 cm-1特征光谱,图1b在1120cm-1处有一峰，源于含氢的C=C键的振动。

另外，从图1b中并没有观察到4-ATP的拉曼特征谱线，可以推断出类金刚石碳膜对探针分子4-ATP并不表现SERS活性，只有掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底才表现出探针分子的特征谱图。

图1　（a）类金刚石碳膜和（b）吸附有4-ATP（10-2 mol/L）的类金刚石碳膜的拉曼谱图

激光功率为25mW,100%；积分时间为10s．

2.2　掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底的SERS活性探究

为了更好的说明掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底的SERS活性，将掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底和银镜基底上吸附的4-ATP谱图进行对比分析（图2）。从图中很容易的发现掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底上在1582，1438，1145 cm-1（b2振动模式）和1078 cm-1（a1振动模式）处的拉曼信号要明显的强于银镜基底上的拉曼信号，这说明增强很可能是由于纳米结构薄膜中的Ag-C界面引起碳膜基底上银沉积的形状和堆积方式发生变化，使碳膜基底与银镜基底上的银纳米粒子形貌不同产生的。

（a）掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底，[4-ATP]= 10-5 M （b）银镜基底；（c）为（a）与（b）之间的差别图；(激光功率为25 mW,1 %；累计时间为5 s)．

另外，图2a中也观察到了一些新的信号峰，如1508 cm-1（C-C键的伸缩振动），1121 cm-1（含氢的C=C键的振动）等，这些峰的出现很有可能归因于4-ATP吸附在裸的类金刚石碳膜的SERS活性。当然，这些性质也很可能是由于银纳米粒子掺杂到类金刚石碳膜表面，使得薄膜中的碳膜表面结构发生微小变化所引起的。

3　结论

本论文采用化学镀层法制备了掺杂银纳米粒子类金刚石碳膜的SERS活性基底，并通过对探针分子4-ATP的检测证实了所制备的基底具有较强的增强活性。通过活性基底和银镜基底上的拉曼信号强度的对比分析，发现4-ATP在掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底上的SERS活性要明显强于其在银镜基底上的信号强度，并且出现一些新的特征峰，这些性质很可能是由纳米结构薄膜中的Ag-C界面所引起的。

参考文献

［1］You T Y, Niwa O, Chen Z, et al. [J].Anal. Chem．，2003, 75:5191-5196.

［2］武建劳,郁宜贤,傅克德,张鹏翔.表面增强拉曼散射概述[J].光散射学报，1994, 6(1):52-62.

纳米粒子范文第7篇

近年来，随着生命科学、生物技术、磁分离技术和生物探针以及传感器应用科学等领域的交叉融合，一门新兴的学科领域———化学磁传感和生物探针逐渐成为研究的热点．而蓬勃发展的纳米技术，特别是具有一些特殊性质的磁性纳米材料的出现及其应用，促进了新型的、灵敏的化学磁传感器和生物探针的快速发展［1－2］．在方法上，追求高灵敏度和高选择性的趋势导致科学研究由宏观向微观、介观尺度迈进，出现了许多新型的磁传感器［3］;在技术上，利用交叉学科方法将磁性纳米材料与光、热、靶向等特殊功能有机地结合并运用于磁传感器和生物探针上，从而实现了在分子甚至原子水平上进行实时、现场和活体监测的目的［4］;在应用上，磁性纳米材料在外磁场独特的弛豫性能以及修饰以后良好的生物相容性，为研究生命现象中的某些基本过程提供了可能［5］．本文作者从磁性纳米材料的功能角度出发，简述近几年来其在化学磁传感和生物探针中的研究进展，并对其发展前景做出展望．

1磁性纳米材料在化学生物磁传感中的应用

纳米材料是指三维空间尺寸至少有一维处于纳米级(通常为0．1～100nm)的材料．纳米材料由于其特殊的尺寸分布，其具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，表现出一系列特有的力学、电学、光学、磁学以及催化性能．在化学磁传感和生物探针应用方面，磁性纳米材料主要起到以下几种作用:(1)在外界磁场下利用磁分离技术分离一些生物分子或生物体;(2)探测一些细菌、DNA以及其他生物分子;(3)磁性纳米材料自组装;(4)其他生物应用．

1．1在外界磁场下利用磁分离技术分离一些生物分子或生物体

磁性纳米粒子由于具有良好的磁学性能，在外界磁场作用下磁性纳米粒子可以发生聚集，利用这一性质，在纳米粒子表面修饰一些与病原体特异结合的分子后可以起到分离一些病毒以及净化环境等作用．美国托莱多大学Huang课题组［6］(图1)将四氧化三铁纳米粒子用正硅酸乙酯(TEOS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰后，再修饰了一种能与大肠肝菌特异结合的甘油衍生物，把修饰之后的纳米粒子加入到含有病原体的培养基中让其孵育一段时间，在外界磁场作用下磁性纳米粒子得到富集，进而分离了病原体，达到排除污染物的目的．香港理工大学Xu课题组［7］(图2)利用同样的原理在FePt纳米粒子表面接上了万古霉素，万古霉素和葡萄球菌发生特异的结合，从而达到捕获和分离葡萄球菌的目的，他们又报道了万古霉素在较低浓度下还可以捕获革兰氏阴性的其他细菌［8］

．1．2探测一些细菌、DNA以及其他生物分子

生物兼容性的磁性纳米传感器可以用来探测生物环境中一些病原体和生物分子;由于靶向的作用，引起纳米传感器横向弛豫时间(T2)的改变，从而根据NMR/MRI技术来探测生物分子．美国哈佛医学院JanGrimm［9－10］(图3)等人，发明了一种在生物样品内快速检测端粒酶活性的纳米磁传感器:先将氧化铁磁性纳米粒子修饰为外端带－NH2的水溶性纳米粒子，然后通过硫醚作用耦联上低核苷酸，该核苷酸上的基因碱基对和端粒酶的基因碱基对有特定的结合作用，被核甘酸修饰之后的氧化铁纳米粒子在有端粒酶的环境中可以发生自组装，利用氧化铁纳米粒子自组装和非自组装两种不同状态下T2值的大小以及T2加权成像来检测生物样品中端粒酶的活性．这种方法还可以用来高效率的检测mRNA、蛋白质［11－13］和抗体［14］以及其他蛋白酶的生物活性［15－17］．美国佛罗里达大学J．ManuelPerez［17］(图4)等人报道了一种一步法靶向探测细菌的磁性纳米传感器:超顺磁性四氧化三铁纳米粒子通过G蛋白作用在其表面耦联上类结核病细菌(MAP)的抗体，选择了最优的纳米粒子浓度和T2弛豫值，然后加入少量的MAP细菌，由于抗体和抗原的特异性结合，纳米粒子会连接到细菌表面并发生自组装，若加入过量的MAP细菌，四氧化三铁纳米粒子之间竞争细菌，形成准平衡态即使得纳米粒子会相对分散，根据磁性纳米粒子在分散和富集不同状态时T2值变化来探测MAP细菌，实验中还加入其他细菌如(E．coli，Staph，Enterococ，poroteus)作为对照，结果在其他细菌条件下T2值不发生变化，由此说明这种探测方法可以达到靶向作用;最近他们又报道了通过改变纳米粒子表面耦联抗体数量的多少来定量探测牛奶中MAP细菌的数量［18－19］．

1．3磁性纳米材料自组装

磁性纳米材料可以进行表面功能化，修饰后的磁性纳米材料在特定的生物环境中就会发生自组装，通过动态激光光散射(DLS)表征可以检测纳米材料自组装后的粒径大小，也可以用这种方法来检测一些生物体．RalphWeissleder等人(图5)［20］，将粒径均一的四氧化三铁纳米粒子修饰上葡聚糖，粒径大小为(46±0．6)nm，然后通过氮－琥珀酸亚氨－3(2－吡啶二硫代)－酸酯(SPDP)和G蛋白质的耦联作用，将单纯疱疹病毒(HSV－1)抗体固定在已功能化的四氧化三铁纳米粒子表面，由于病毒和抗体的特定结合，加入HSV病毒后，HSV和纳米粒子发生了特定的结合，纳米粒子发生了团聚，用DLS可以观测到30min后，粒径大小达到了(494±23)nm，T2值的变化也证明纳米粒子发生了自组装．KeithP．Johnston等人［21］用羟胺做促结晶剂在葡聚糖交联的四氧化三铁纳米粒子溶液中滴加HAuCl4溶液，形成四氧化三铁表面连接一层金壳的核－壳结构，可以通过控制反应前驱体的浓度来控制金壳的厚度，由于金壳的存在四氧化三铁粒子之间范德华力增加，导致了金对四氧化三铁的哈梅克常数增大;又因为葡聚糖的交连作用，核－壳结构的金和四氧化三铁材料形成粒径约为30nm的纳米花，这种自组装结构利用四氧化三铁的磁学性质做磁共振成像造影剂，也可以利用金的近红外吸收性质做热疗．RalphWeissleder等人(图5)［22］通过辛二酸作为交连剂在葡聚糖包裹的四氧化三铁纳米粒子表面耦联上血清素，向修饰后的纳米粒子溶液中加入过氧化氢和过氧化氢酶，过氧化氢酶在催化过氧化氢分解过程中，四氧化三铁纳米粒子表面的血清素作为电子给予体与血清素结合，从而使四氧化三铁纳米粒子发生了自组装，DLS表征证明四氧化三铁粒子大小由原来的50nm团聚到450nm，因为过氧化氢酶存在于一些炎症和冠状动脉疾病中，可根据材料T2值的变化以及磁共振成像来诊断细胞内是否发生病变．

1．4其他生物应用

磁性纳米粒子传感器除了以上几种作用外，在其他方面如DNA－切割试剂，磁开关中也有一些应用［23～24］．美国J．ManuelPerez［25］(图6)课题组在四氧化三铁纳米粒子表面修饰葡聚糖，由于刀豆凝集素不仅可以和葡聚糖的特定位点结合而且也可以与细菌培养基(MH肉汤)中淀粉发生特异性结合，通过这一原理，根据T2弛豫率值的变化来评估血液中抑菌剂的杀菌效果．这种方法具有以下特点:(1)可以快速确定细菌培养基中碳水化合物的量，(2)快速评估细菌活性，(3)快速确定血液中抑菌剂的最低抑制浓度．RalphWeissleder等人［26］(图6)报道了一种探测低核苷酸序列的磁性纳米传感器:在Fe2O3/Fe3O4晶体表面先耦联上葡聚糖，然后将纳米粒子表面修饰上氨基，使其成为水溶性的纳米粒子，用SP-DP作为连接器连接两种带有不同硫醇基的低核苷酸，称之为P1、P2，如果向纳米粒子溶液中加入互补的核苷酸碱基对，加入后的低核苷酸碱基对与P1、P2发生DNA序列的特殊配对作用，P1、P2连接起来，使得纳米粒子发生了团聚，利用这种磁性纳米粒子T2驰豫率值的变化来探测低核苷酸序列．

纳米粒子范文第8篇

【关键词】化学镀；纳米化学复合镀；印制电路板；分散

化学镀技术是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属的沉积过程。与电镀相比，化学镀技术具有镀层均匀、针孔小、不需直流电源设备 、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点，以其工艺简便、节能、环保日益受到人们的关注。化学镀使用范围很广，镀金层均匀、装饰性好。在防护性能方面，能提高产品的耐蚀性和使用寿命；在功能性方面，能提高加工件的耐磨导电性、性能等特殊功能，因而成为全世界表面处理技术的一个发展。

纳米化学复合镀，选择合适的化学镀溶液，将纳米粒子加入镀液中，形成化学镀金属与纳米粒子共沉积。纳米化学复合镀层结晶细致、孔隙率低、镀层均匀、镀液深镀能力好、化学稳定性好， 已广泛用于军工产品的表面处理。突出的例子如军用管道阀门、低压水室内外表面电镀、引信装置、追击炮雷管、近炸引信、坦克炮塔轴承、雷达波导管、军工常规紧固件、航空航天工业等。其中军用设备弹射机的工作环境非常恶劣，飞机发动时的高温气流冲刷轨道，弹射时的巨大的作用力，海洋气候条件的腐蚀，使得弹射系统仅能使用6～12个月。现采用的表面处理工艺是：正确前处理后的弹射机罩，在电镀镍后，纳米化学复合镀100um，然后再电镀镉12.5um，并经铬酸钝化。这样的复合涂覆保护层，具有很好的耐磨和抗微振磨损性能，弹射系统的使用寿命可延长至14～18年，即增加18倍。

我国的化学镀工业起步较晚，但自九十年代以来经过各科研单位的不懈努力，现已拥有了较成熟的工艺和经验，并在民品上获得了一定程度的实用化。特别是化学镀Ni-P工艺已基本成熟，广泛应用于PCB、五金电镀等领域。本文重点研究纳米化学复合镀Ni-P，以六水合硫酸镍为主盐，以次亚磷酸钠为还原剂，配合纳米金属化合物，并添加一定量的络合剂、稳定剂、缓冲剂、加速剂等，在基材上形成纳米化学复合镀层，研究复合镀层的性能。

一、技术原理

化学镀Ni-P合金是利用催化还原机理在基体表面沉积合金的表面处理工艺，由于化学镀Ni-P合金镀层具有镀厚均匀性好、耐磨、耐腐蚀、结合力高等显著特点，该技术在表面工程领域受到普遍关注。

化学复合镀时，纳米粒子与合金的共沉积过程，一般研究认为分以下几个步骤完成:

(1) 镀液中的分散粒子随溶液流动(搅拌)传送到镀件表面，并在液流冲击作用下在镀件表面发生物理吸附。

(2) 粒子粘附在镀件上。粘附于镀件的粒子，必须能延续超过一定时间，才有可能被化学沉积的金属俘获。根据Guglielmi提出的两步吸附理论，粒子在基底表面存在强吸附和弱吸附两部分。这个步骤除与粒子的附着力有关外，还与流动的溶液对粘附于镀件上的粒子的冲击作用以及金属沉积的速度等因素有关。

(3) 吸附的粒子在活性金属表面上被还原析出的金属埋没在镀层之中，逐步形成复合镀层。

纳米粒子之所以能进入化学镀层是粒子与镀液的流体动力场、浓度场以及与金属晶体的生长表面之间的极其复杂的相互作用的结果。

纳米化学复合镀的种类众多，用常规的物理冶金方法制备金属基复合材料时，较难解决粒子的分散和在复合材料中的均匀分布，并保证粒子有较高的含量。而通过向化学镀溶液中添加纳米粒子进行复合镀，可以在较低的温度下获得含有第二相的化学复合镀层。根据Stokes公式，溶液中的粒子尺寸越小越容易悬浮，加之超细粒子特别是纳米粒子具有小尺寸效应和表面效应，在很小的外力作用下即可使得纳米粒子在溶液中悬浮。

在化学镀溶液中添加适量的表面活性剂，采用适当功率空气搅拌，可以使得超细粒子在镀液中充分悬浮，为制备纳米粒子分布均匀的化学复合镀层创造了条件。但粒子加入到化学镀溶液之后会影响镀液的稳定性，为了以较高的效率获得满足要求的化学复合镀层，需要稳定性较高的长寿命化学镀Ni-P合金溶液。就纳米复合镀Ni-P合金来说，所选取的纳米颗粒有金刚石、Si、SiC、氧化铝等。本研究采用TiO2作为纳米粒子添加剂，并在现有的化学镀Ni-P合金配方NMP系列的基础上，添加纳米TiO2以制备Ni-P- TiO2合金复合镀层。

二、工艺研究

A. 配方研究

纳米化学复合镀配方的研究，确定纳米粒子材质和粒径，研究项目产品化学复合镀液的组成、获得稳定优化的产品配方；获得纳米复合镀小试工艺技术，小试产品性能达到指标要求。过程如下：(见图1)

纳米TiO2是一种具有多功能的半导体材料。在国内已经出现批量生产，供给范围广，价格较低。但由于纳米微粒本身的性质(尺寸小、比表面积大、表面能高)，在液相介质中受范德华力的作用极易发生团聚，使其优异的性能不能得以充分发挥。

因此，纳米粒子在镀液中的分散非常重要，是复合镀的重点和难点。为解决这一难题，本产品的镀液中含有特别的表面活性剂，以改变微粒的分散均匀性、亲水性、电极电位等。促进微粒与金属离子的共沉积，获得性能更好的镀层。