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关键词:玻璃厂窑炉;二氧化硫;烟气治理
前言
防治烟气中二氧化硫对大气污染的途径分为炉前脱硫、炉中脱硫、炉后脱硫三种。
所谓湿法烟气脱硫,其特点是脱硫系统位于烟道的末端、除尘器之后,靠喷淋或其他形式使烟气跟吸收液充分接触,通过吸收液中的碱来捕获烟气中的SO2,从而达到烟气脱硫的目的。由于是气液反应,其反应速度快、效率高、脱硫剂利用率高,适合各种工况的烟气脱硫。
1、二氧化硫控制技术的比较
当前实际使用中常用的湿法烟气脱硫技术,按脱硫剂的不同,主要有石灰石/石灰―石膏法、双碱法、氧化镁法等。
1)、石灰石-石膏法
石灰石(石灰)―石膏湿法烟气脱硫工艺主要是采用廉价易得的石灰石或石灰作为脱硫吸收剂,石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌制成吸收浆液。当采用石灰作为吸收剂时,石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆液。在吸收塔内,吸收浆液与烟气接触混合,烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应被吸收脱除,最终产物为石膏。脱硫后的烟气依次经过除雾器除去雾滴,加热器加热升温后,由增压风机经烟囱排放,脱硫渣石膏可以综合利用。从最近几年的运行情况来看,该工艺的脱硫效率在90%-95%,环境特性很好。不过,设备存在一定的结垢现象,防腐方面的研究也有待加强。
2)、MgO湿法烟气脱硫技术
该法用氧化镁浆液[Mg(OH) 2]吸收烟气中SO2,得到含结晶水的亚硫酸镁和硫酸镁的固体吸收产物,经脱水、干燥和煅烧还原后,再生出氧化镁循环吸收使用,同时副产高浓度SO2气体。工艺系统主要包括:烟气系统、SO2吸收系统、脱硫剂浆液制备系统、副产物处理系统、事故浆液系统、工艺水系统等。
氧化镁法可处理大气量的烟气,技术成熟可靠,脱硫率≥95%,无结垢问题,可长期连续运转,煅烧气含SO210~13%,可用于制酸或硫磺。缺点是副产品回收困难,并且脱硫剂氧化镁的成本较高。
3)、双碱法
双碱法是先用可溶性的碱性清液作为吸收剂吸收SO2,然后再用石灰乳或石灰对吸收液进行再生,由于在吸收和吸收液处理中,使用了不同类型的碱,故称为双碱法。钠钙双碱法是以碳酸钠或氢氧化钠溶液为第一碱吸收烟气中的S02,然后再用石灰或熟石灰作为第二碱,处理吸收液,再生后的吸收液送回吸收塔循环使用。
由于采用钠碱液作为吸收液,不存在结垢和浆料堵塞问题,且钠盐吸收速率比钙盐速率快,所需要的液气比低很多,可以节省动力消耗。双碱法脱硫同样是目前国内的主要脱硫工艺之一,其脱硫效率≥90%。
玻璃窑炉烟气治理难点分析
通过对国内目前脱硫技术的了解,我们可以发现石灰石-石膏法、MgO法、双碱法是目前国内脱硫技术主流中的高效脱硫技术,在大部分污染行业的烟气治理上是满足国内环境保护排放标准的。但往往应用在玻璃窑炉烟气治理时,效果不理想,普通的石灰石-石膏法、MgO法、双碱法技术使用后烟气中的二氧化硫排放浓度一般在300mg/Nm3-400mg/Nm3之间,高于国家的大气污染物综合排放标准(200mg/Nm3)。
要想提高现有的脱硫技术,首先我们要先了解玻璃窑炉烟气的特性及烟气成分。玻璃窑炉烟气的主要特点:烟气温度高、烟气流量适中、烟气中SO2的含量较高、粉尘的含量较低,排放二氧化硫浓度为6000mg/m3左右,排放烟尘浓度为350mg/m3左右,排放烟气黑度为1-2级;
通过上述对玻璃窑炉烟气特点的叙述,我们发现两个问题:
1)在进行烟气治理的工程设计时,我们往往因为玻璃窑炉粉尘的含量较低的特点放弃除尘,而放弃除尘设备,而脱硫塔喷淋时确实能够减低一部分粉尘,但是烟尘中所含的硅、铝的氧化物经过循环系统沉淀后总量逐渐增加,而当其进入吸收塔后与烟气中的F离子形成氟化铝络合物,从而影响SO2的溶解吸收,影响脱硫效率。
2)玻璃窑炉烟气中的二氧化硫浓度为6000mg/m3左右,而现行湿法脱硫技术一般稳定运行时,脱硫效率为95%,按理论计算6000mg/m3×(1-95%)=300mg/m3;
2、玻璃窑炉烟气治理的解决方法
a 增设除尘装置。璃窑炉烟气含酸碱度高,黏性强,无法使用袋式除尘器,因此水膜脱硫除尘器就成为了首选。水膜脱硫除尘器的成本低,除尘效率高,能够成功降低烟气中的烟尘含量,避免粉尘中的硅、铝的氧化物进入脱硫塔。
b 同时在水膜脱硫除尘器的浆液中加入适量的碱液,能够起到一级脱硫的作用,处理烟气中的部分二氧化硫,稀释空气中的二氧化硫含量,一级脱硫效率一般能够达到40%左右。
c 烟气经过过滤后进入湿式脱硫塔,此时进入湿式脱硫塔的二氧化硫浓度大约在6000mg/m3×(1-40%)=3600mg/m3,二级脱硫我们选择双碱法脱硫,双碱法脱硫效率高,系统稳定性高,投资费用低,运行费用低,并且无二次污染。同时因为二氧化硫的浓度降低,在保证脱硫系统的正常脱硫效率下,按理论计算3600mg/m3×(1-95%)=180mg/m3;这样既能保证二级脱硫后达标排放,又降低了设备的运行成本。
4、经济分析
虽然增设的除尘装置,烟气脱硫系统的成本有所增加。但水膜脱硫除尘器的成本较低,同时经过了一级脱硫处理后,脱硫塔的负荷减轻,可以对二级脱硫系统进行从容的布置,达到降低成本的要求。
5、结论
本文对玻璃窑炉的烟气治理进行了研究和分析,同时了解了目前国内的脱硫技术,并综合现有的脱硫除尘技术对玻璃窑炉的烟气治理提出了一套切实可行的治理方案。
由于时间有限和条件上的限制,本论文还有很多不足之处,有待进一步完善。希望本论文提出的治理方案能够在玻璃窑炉烟气处理的工程设计和实际操作上,实现它的可参考价值和现实的指导意义。
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关键词:烧结机;烟气脱硫;SD-FGD;
1 前言
我国“十一五”规划纲要明确提出:要建设资源节约型、环境友好型社会,把单位GDP能耗降低20%,主要污染物排放总量减少10%,这是具有法律效力的约束性指标。当前,SO2的减排呼声最高,压力最大。钢铁企业是SO2排放的第二大户,存在巨大的减排空间,在电厂脱硫已取得较大成效的情况下,减排的压力正日益突出。烟尘主要来自烧结机的烧结过程及冷却机的冷却过程,SO2 主要来自烧结机头烟气。而烧结机头烟气中SO2 仍然采用烟囱高空排放,如果不对这些污染源加以控制,势必造成污染物的肆意排放,仍然会严重污染厂区环境,影响正常的生产,危害职工身体健康。
本文以济钢铸管集团公司为例,介绍了一种新型的SD-FGD系列喷射旋流曝气脱硫塔技术。
2 工程概述
2.1 工程简述
济钢铸管公司现有两台52m2烧结机,烧结机工艺设计分为两条主抽风烟道,配备有多管除尘器,排放烟气含尘浓度
2.2 烧结机烟气的特点
(1)烟气温度较高,随工艺操作状况的变化,烟气温度一般在120~180℃之间。
(2)烟气挟带粉尘多。粉尘主要由金属、金属氧化物或不完全燃烧物质等组成,一般浓度达10g/Nm3。
(3)含湿量大。为了提高烧结混合料的透气性,混合料在烧结前必须加适量的水制成小球,所以含尘烟气的含湿量较大,按体积比计算,水分含量在10%左右。
(4)含有腐蚀性气体。高炉煤气点火及混合料的烧结成型过程,均产生一定量的HCl、SOx、NOx等。
(5)CO含量较高。
(6)含SO2平均浓度较低,根据原料和燃料差异而变化,一般在1000~3000mg/Nm3。
(7)重金属污染物。
(8)含二噁英类。目前钢铁行业的二噁英排放居世界第2位,仅次于垃圾焚烧行业。
3 烧结机脱硫技术
3.1 脱硫工艺的选择
目前国内外的脱硫方法主要有干法脱硫、半干法脱硫及湿法脱硫。除尘技术主要有电除尘、机械除尘、过滤式除尘等,根据除尘过程中是否用水或其他液体,还可将除尘器分为干式和湿式两大类。2006年石钢3#、4#烧结机新上的脱硫系统采用的是密相干塔工艺,即干法脱硫,除尘系统采用的是电除尘器;2007年福建三钢的180m2烧结机脱硫采用的是循环流化床干法脱硫,除尘系统采用布袋除尘器;2008年5月梅钢180m2烧结机采用的是喷旋冲湿式石灰石-石膏法脱硫工艺,属于湿法脱硫;2008年12月邯钢400m2烧结机采用的是气固再循环半干法脱硫,除尘系统为布袋除尘器。
由于烧结烟气具有前述的特点,必须采用适合烧结烟气特点的烟气净化装置;而且应具有脱硫效率高、投资运行费用低、可靠性高、占地面积小、无废水产生、副产物易处理等特点。山东球墨铸铁管有限公司所提供场地面积较小,因次对工艺的选择必须考虑到系统占地面积等因素,在本项目中我公司选择了双碱法作为脱硫主要工艺。
3.2 除尘方案的选择
由于冶金行业的烟气具有粉尘细,易黏附结垢的特点,而湿式除尘器利用水与含尘气体作用,在净化粉尘的同时,具有净化有毒气体的作用,且设备体积较小、投资较省,考虑到现场的情况我们选择湿式除尘方案。湿式除尘方法中文丘里管除尘器具有除尘效率高,能消除1:m以下的细尘粒,结构比较简单,而且还能用于除雾、降温等方面,符合烧结机烟气的特点,因此在本项目中我们选择了文丘里管湿式除尘法。
除尘射流器应用原理是依据文丘里原理开发出的一种产品,文丘里除尘的工作原理是靠高速运动的气流及流经的管道截面发生变化,使气溶胶与洗涤液或吸收液在高速气流中发生相对运动,从而达到气溶胶与空气分离的目的,文丘里洗涤器净化原理图如图1所
图一 文丘里洗涤器净化原理图
3.3 工艺流程
我公司与日本住友金属工業(株)和歌山製鉄所環境部合作,结合我国冶金行业的特点,对日本及欧洲冶金行业的脱硫成熟技术进行引进与消化吸收。共同开发出了SD-FGD系列喷射旋流曝气脱硫塔。该设备集脱硫、除尘于一体,脱硫、除尘效率均较高,投资低、占地少,在国内处于先进水平该技术在日本冶金行业得到广泛应用。该技术吸取了我公司在济南庚辰钢铁有限公司24平米烧结机应用石灰石法脱硫工艺中的不足,解决了塔内及管道结垢缺陷,解决了出风含水量大的问题。我公司针对山东球墨铸铁管有限公司实际情况,对52平米烧结机进行专项设计,除尘、脱硫工艺中所配备的SD-PS80-Ⅱ喷射旋流曝气脱硫塔,具有气液传质好、脱硫除尘效率高、液气比小、装置内无活动部件、工程造价低、节省运行费用等优点。
本系统主要包括除尘系统、脱硫系统、脱硫液循环系统、除尘液循环系统。
4、 设计参数
4.1 文丘里洗涤器的最佳操作条件
(1).喉管面积A0=2.83m2
(2).喉管直径D0=1.7m
(3).喉管长度L0=1.6m
(4).收缩管的进气截面积A1=7.6m2
(5).收缩管的进气端直径D1=3.2m
(6).收缩管的长度L1=2.3m
(7).渐扩管出口直径D2=3.2m
4.2 脱硫方法
由双碱法的原理可以看出氧化反应主要是将SO32-和CaSO3氧化,而H++SO32-(HSO3-,故系统pH的高低也决定着氧化反应发生的程度。
对于脱硫效果来讲,塔进口pH越高,吸收液脱硫能力也就越强。但pH过高后,可能会增加系统中Ca2+的浓度,从而增加系统中CaSO4的过饱和度,引起系统的结垢和堵塞。为了防止系统的结垢和堵塞,下面对系统运行各个阶段的pH进行研究。
图1 清液池pH与再生池pH变化规律
图2 混浆池pH=11时再生池各阶段pH
由图1可知,随着清液池pH升高,无论是低pH运行还是高pH运行,再生液的pH都会升高。当低pH运行时,由于塔出口pH较低,且塔出口中大部分为HSO3-,HSO3-+OH-(SO32-,快速消耗OH-,故在开始阶段上升幅度较大,在pH=11.0左右时,再生液pH上升趋势才趋于平缓,此时再生液的pH也接近于7。高pH运行时,塔出口pH较高,随着清液池pH值升高,再生液pH继续升高,但上升的幅度整体趋于平缓。如果不断提高混浆池的pH值,即增加投入Ca(OH)2的量,可以增强脱硫液的脱硫效率,但一方面增加了系统的运行花费,另一方面投入Ca(OH)2的量增加,Ca2+也随着增加,将有可能引起系统结垢和堵塞。
4.3 脱硫液循环系统
脱硫液与烟气接触反应后,经塔体底部水封口由排水沟流入循环水池,循环水池由再生反应池、氧化池、沉淀池和清水池四部分组成。从脱硫装置底部出来的脱硫液首先进入再生反应池,与石灰浆液发生再生反应,然后进入氧化池,通过搅拌并鼓入空气将水池中的CaSO3氧化为CaSO4,经沉淀后的池底浓浆由浓浆泵将CaSO4抽出,送到板框压滤机,制成脱硫渣滤饼综合利用或抛弃,滤液流到循环水池。在清水池旁设有pH值检测仪,并补充NaOH溶液,调节pH值后,由循环水泵抽送到脱硫装置进行脱硫。
4.4 除尘液循环系统
除尘液与烧结烟气接触后,经管道流到后面的惯性分离器,固液分离后,除尘液经底部水封口流入循环池,循环池由泥浆池和清液池组成。从分离器底部出来的除尘液首先进入泥浆池沉淀,停留一段时间后,上清液进入清液池,由循环水泵抽送到除尘装置进行除尘;池底泥浆则由浓浆泵抽送到板框压滤机,压缩脱水后,定期由运渣车外运。
以上四个单元是本系统的主要单元,除此之外,本系统还包括脱硫剂制备系统及电气和自控系统等。
4.5 SD-FGD曝气脱硫塔原理
应用文丘里除尘、惯性分离等原理设计的高效喷射旋流曝气除尘脱硫塔,高效旋流曝气脱硫塔为圆柱形塔体,塔外有高效射流器,塔内安装有若干层高负荷旋流装置和高效除雾装置。脱硫工作时,烟气由塔底切向进入,形成旋转气流上升,烟气通过塔板旋流叶片的导向作用使烟气呈旋转上升。经二次扩散,使得气体里所含的二氧化硫散发,并与上部两层喷淋的脱硫浆液充分接触,从而增大气液间的接触面积;液滴被气流带动旋转,产生的离心力强化气液间的接触,最后液滴被甩到塔壁上沿壁流下,经过溢流装置到下层塔板上,再次被气流雾化而进行气液接触。如上所述,液体在与气体充分接触后得到有效分离,避免雾沫夹带,其气液负荷比常用塔板大一倍以上。又因塔板上液层薄,开孔率大而使压降较低,比达到同样效果的一般旋流板塔的压降约低50%,因此,综合性能优于常用的旋流板塔。
由于装置内部提供了良好的气液接触条件,气体中的SO2被碱性液体吸收的效果好;采用较低的液气比是1:0.8~1.2。高效喷射旋流脱硫除尘装置上部装有高效除雾装置,安装两层折板除雾器,从而使气流带出塔的雾滴很少。减少出口烟气带水的危害。
烟气进入射流器,由于有降尘水及烟尘里有烧结机烟尘带出来的氧化钙,可以作为一级脱硫处理,效率在30%左右。在旋流脱硫塔内进行二级脱硫处理,效率在65%以上,总的脱硫效率在95%以上。
5 存在不足
由于此工程为老厂改造,因此可用场地面积较小,该系统整体的设备与管路布局不够理想,造成系统阻力稍大。另外由于工程指标要求该技术没有涉及到脱硝的内容,以后的应用中将逐步完善技术,使其应用范围更加广泛。
6 结论
1. 在钢铁行业烧结机脱硫塔主体材料采用玻璃钢塔为国内首创。脱硫塔采用玻璃钢整体制造,密封性能好,无跑冒滴漏现象,耐腐蚀性比其它材料强,使用寿命长达25年不用维护。
2.该工艺采用的两段法工艺,在预处理部分采用的除尘液为高炉冲渣水,该水呈碱性,除对烟气的润湿作用外也提高了对硫化物的吸收率,并且提高了水资源的利用率,减少了水资源的消耗。脱硫部分采用的双碱法湿式脱硫。
3.脱硫塔为我公司自创的喷射旋流曝气脱硫塔(SD-FGD),塔底部设有导气旋流装置,使烟气在塔内流动均匀,并且通过控制脱硫塔进口的pH值解决了塔内的结垢问题。
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【关键词】改进策略;优化运行;脱硫系统
为了提高火电厂脱硫系统的稳定性、经济性、可靠性,降低火电厂排放SO2的浓度,提高区域环境质量,减少电厂对大气污染的影响。将火电厂排放的SO2浓度控制在国家规定指标范围内。
1 火电厂脱硫工艺系统介绍
由脱硫废水排放系统、压缩空气系统、设备冷却水和工艺水系统、石膏脱水系统、排放系统、SO2吸收系统、烟气系统、吸收剂浆液供应系统、石灰石浆液制备系统等构成了脱硫工艺系统(如图1)。论文主要对石灰石浆液制备系统进
图1 脱硫工艺流程图
行说明。采用购买成品石灰石粉的方式为脱硫提供吸收剂,在石灰石浆液箱内加水,将石灰石粉制成浆液。一台电加热器、两台硫化风机、四台石灰石浆液泵、一个石灰石浆液箱、两台电动旋转给料阀、一座混凝土石灰石仓共同组成了石灰石浆液制备系统。
两台石灰石浆液给料泵分别设于脱硫装置中,一台运转、另一台作备用。供浆泵出口母管上安装了调节阀、电磁流量计、质量流量计。在BMCR工况下,每台泵的容量不小于120%的石灰石浆液总耗量。为了避免堵塞调节阀上游侧浆管,可将安装与调节阀上游侧浆管上的冲洗水阀程序设置成每两小时冲洗一次,这是由于石灰石浆流调节阀在正常运行的状态下有全关闭的可能。通过调节回路,按照化学计量比,将石灰石浆液输送至吸收塔反应池的中和区。石灰石浆液流量的修正可根据石灰石浆液实测密度来实施。反应池浆液 值、脱硫效率、SO2负荷等参数控制着石灰石供浆流量。为了使脱硫装置跟踪锅炉负荷满足设定的脱硫效率,吸收浆液PH值的改变可以通过调节石灰石给浆量来实现。
成品石灰石粉就可为脱硫提供吸收剂,在石灰石浆液箱内加入水,将石灰石粉制成浆液。为了给石灰石粉仓提供气化用,石灰石粉仓中可设置流化风机。石灰石粉仓的顶部侧面和顶部装有接触式料位计和非接触式料位计,一旦仓内达到最高料位时,接触式料位计会发出报警。石灰石粉仓的底部安装有流化装置,且还设计了相应的锥形下料口,气化丰管路、气化槽、气化装置等组成了流化装置。气化槽与气化装置由金属箱体和碳化硅多孔气化板构成。经过加热器进行加热后,通过装置底部接管将热空气引入气化腔,使粉料充分流化、并呈松散状态。因此,为了防止空气中湿气入仓导致的粉料起拱,可将流化空气加热。
脱硫所需的石灰石粉外购,经密封罐车运至脱硫岛。在该脱硫岛中设置了1个石灰石粉仓,每个粉仓设计有2个锥形下料口。每个下料口都设置了一套输送和计量装置。粉仓中的石灰石粉经电动插板门、旋转给料阀送入石灰石浆罐。同时,经调节回路控制的回收水或工业水也送入石灰石浆罐,自动配制成浓度为30wt%的石灰石浆液。石灰石浆液通过调节回路,按化学计量比,经石灰石供浆泵、调节阀送入吸收塔反应池中和区。
2 脱硫化学反应描述
2.1 吸收区的反应
(1)SO2在液相的溶解
在吸收区内烟气中的SO2溶解于喷淋浆液中,烟气中的HCl和HF也同时被吸收:
SO2+H2OH2SO3(1)
FGD装置的脱硫效率主要受气-液两相传质速率的影响,即L/G、气液接触时间、相对流速以及相互挠动程度强烈影响脱硫效率。
(2)酸的离解
SO2溶解于吸收液中形成的亚硫酸迅速离解成亚硫酸氢根、亚硫酸根和氢离子:
当低PH时(
当高PH时(>5)H2SO3H++SO32-(3)
HClH++Cl-(4)
HFH++F-(5)
吸收浆液通过吸收区后,由于吸收了SO2、HCl、HF等酸性物质,产生了H+,使浆液PH下降,吸收SO2能力降低。因此必须除去H+才能恢复洗涤浆液吸收SO2的能力。
(3)中间产物的中和
通过吸收区的洗涤液中含有一定量的CaCO3,由于洗涤液在吸收区的停留时间很短,仅有很少量的CaCO3溶解后与上述离子发生以下反应:
CaCO3(S) CaCO3 (a q) (6)
CaCO3 (a q) +CO2+H2O Ca (HCO3)2(7)
Ca(HCO3)2+2H+Ca2++2CO2+2H2O(8)
Ca2++2Cl-CaCl2(a q)(9)
Ca2++2F-CaF2(10)
Ca2++2HSO3-Ca(HSO3)2(a q)(11)
Ca2++SO32-CaSO3(12)
Ca(HSO3)2+O2 Ca2++2SO42-+2H+(13)
从式(3)可知,式(12)发生在高PH环境中,洗涤浆液在吸收区的顶部时PH最高,因此式(12)的反应易发生在吸收区顶部,同时吸收塔顶部浆液中HSO3-浓度很低。
洗涤液在下落过程中,不断吸收烟气中的SO2,因此吸收区较低部位的浆液PH较低,SO32-浓度大量减少,仅含有少量CaSO3,而更多的是可溶行的亚硫酸氢钙(见式11)。
由于烟气中含有一定量O2,部分O2溶于洗涤浆液中发生式13氧化反应使部分HSO3-氧化。此反应也会使洗涤液的PH下降。
2.2 氧化区的反应
在氧化区的下部设置了固定管网式氧化气管,大量的空气鼓入氧化区的下部,在吸收区形成的未被氧化的HSO3-几乎全部被氧化成SO42-和H+:
2HSO3-+O°(溶解氧)2SO42-+2H+(14)
上述反应最好在PH4~4.5的环境中进行。由于从吸收区落入氧化区的浆液的PH大致为3.5~5,再加之氧化区底部分隔器的作用,氧化区浆液可维持在最佳氧化PH范围内。
从式14可知,HSO3-被氧化的同时产生了更多的H+,浆液中过剩的CaCO3将中和H+,与SO42-形成可溶性CaSO4:
CaCO3+2H+Ca2++H2O+CO2(15)
Ca2++SO42-CaSO4(16)
反应池的排出浆液正是从此区的底部(即靠近分隔管的下面)抽出馈送至脱水系统,因为此区域浆液中未反应的CaCO3最少,亚硫酸盐含量最低。
2.3 中和区的反应
此区主要发生中和反应和石膏结晶析出,所以有时也称此区为结晶区。
由于循环洗涤浆液中仅有一定量的CaCO3,在吸收区和氧化区内中和了一部分H+。从吸收塔顶部喷淋下来的吸收浆液中CaCO3的含量不能过高,否则洗涤浆液的PH过高在吸收区内会形成大量CaSO3,CaSO3是较难氧化成CaSO4的。PH过高也会使氧化区的氧化反应不易进行。此外,CaCO3含量过高会使氧化后未反应的CaCO3太多,造成石膏品质下降。PH也提高,氧化区浆液PH最好控制在4~4.5,因此进入中和区的浆液还含有较多的H+和SO42-,通过向中和区补加一定量的石灰石浆液来中和之,与此发生式15和式16所示的反应。向中和区补加一定量的石灰石浆液的另一目的是,使进入下一循环的洗涤浆液中有适当含量的CaCO3,恢复洗涤浆液的PH值。
中和区中CaSO4的不断产生导致了溶液的过饱和,从而形成石膏结晶析出:
CaSO4+2H2OCaSO4·2H2O(17)
在石膏结晶析出的过程中,通过控制CaSO4的过饱和度使石膏结晶缓慢析出,避免形成大量细小的石膏晶核。通过维持循环吸收浆液含固量80~180g/l和浆液在反应池中有足够停留时间来优化石膏结晶过程,使过饱和的CaSO4趋于在已有的石膏表面析出结晶并有足够时间逐渐长大。
3 优化脱硫系统改进策略
传统的脱硫系统存在着一些问题,例如:系统经济性较差、脱硫系统与主机之间协调不足、GGH结垢及堵塞、脱硫工艺精度较低、运行稳定性差等。为了使上述问题得以有效解决,必须对脱硫系统进行优化。
3.1提高脱硫工艺
石灰石___石膏湿法脱硫反应的核心在于如何控制吸收塔浆液的PH值。吸收塔浆液的PH值受到石灰石品质、脱硫效率控制值、原烟气SO2浓度、机组出力大小等条件的影响。为提高脱硫效率,应对液气比进行合理控制。在湿法脱硫中,增加吸收塔内部的液气比的方法为:在吸收塔内增加运行循泵的台数和增设加装托盘。作为布风装置,吸收塔托盘置于吸收塔喷淋区域的下部,在整个吸收塔截面上,均匀分布着通过托盘后的烟气。循泵上的喷嘴是用来雾化石膏浆液的。喷淋系统将浆液均匀分布于吸收塔内,使烟气与吸收浆液充分接触,从而充分吸收烟气中存在的SO2。
3.2技术革新与设备改造
循环泵噪声超标、吸收塔防腐内衬局部脱落、机械密封损坏、浆液泵过流部件腐蚀磨损、 结垢堵塞等问题严重,技术革新与设备改造已势在必得,这也是优化脱硫系统设备的重要环节。
(1) 设备改造
GGH,是中文烟气换热器的英文缩写,是烟气脱硫系统中的主要装置之一。其为原烟气与净烟气之间的热交换元件。在脱硫工艺中,会先冷却进入吸收器之间的烟气。我们先从改造吹灰系统来看,可截断吹灰器原蒸汽吹灰管路,采用原蒸汽吹灰程序作为控制程序,增加高压水吹灰系统;同时注意控制吸收塔运行参数,包括吸收塔PH值,浆液密度和吸收塔液位等,也是保证GGH长周期正常运行的重要手段。经过对吹灰系统的改造,系统差压问题获得解决。
(2)更换GGH元件
仅仅通过对热换元件的冲洗不能彻底解决元件内部结垢严重的问题,因此,在不改变GGH框架的情况下,需要对换热元件进行更换。更换后,有效降低了GGH系统阻力,差压问题得到改善。
(3)人工冲洗脱硫系统
在冲洗脱硫系统并人工冲洗、检查了除雾器后,降低了脱硫系统运行电耗、提高了机组运行可靠性、降低了GGH差压、使得GGH换热元件的畅通面积得到改善。为了保持脱硫运行的可靠性,可对GGH以及除雾器进行定期彻底人工冲洗,人工冲洗GGH后,效果非常的明显。
3.3 增强主机与脱硫系统之间联调控制
将后烟气系统接入脱硫系统,在烟囱与引风机之间串接脱硫系统,如图2
图2 脱硫系统串接于后烟气系统图
所示。在机组遇到非计划停运时,通常走脱硫回路的机组烟气则被切除至旁路。串接脱硫装置后,主机与脱硫系统之间烟气通道的切换是通过旁路挡板以及进、出口挡板,烟气通道在脱硫回路与旁路的切换过程会影响到主机炉膛内部负压。对此,在对旧机组烟道进行改造的基础上解决烟气脱硫的唯一方法就是加装脱硫装置。脱硫设施在加装于主机烟道尾部后,尤其提高了高灰份煤、高硫煤的燃煤标准,这对脱硫率的数值产生了影响。脱硫系统采用两炉一塔方式,引风机并列后与增压风机串联运行,再设计一个控制器实现主机设备与脱硫系统之间的联合控制回路确保主机安全、稳定运行。同时,通过内部调节,保证入口负压在理想区间内,实现脱硫系统与主机联动控制的目标。当机组烟气走正常脱硫烟气回路时,炉旁路档板处于关闭状态时的联合控制回路,该回路新增协调控制回路,前馈采用机组负荷指令,通过引入炉膛负压偏差,共同控制运行不但实现了稳定控制炉膛负压,还合理分配了串联运行效率,减少了能量损失,提高了运行经济性。
随着国家对环保的重视,对电厂脱硫排放要求越来严格,逐步取消脱硫旁路挡板是大势所趋。我厂在2010年已取消脱硫旁路挡,脱硫系统故障停运时必须联锁停止主机组运行,这对脱硫系统的可靠性和安全提出了更高的要求。所以,对湿法脱硫系统进行运行优化,提高脱硫系统的可靠性和安全性势在必行。
4 结语
为使火电企业实现零排放,推进烟气脱硫产业化模式,致力于脱碳、脱硝、脱硫工作。只有生存环境优美了,经济才能获得稳步发展。文章分析、探讨了石灰石___石膏湿法脱硫系统优化运行的策略,结合我厂的实际脱硫系统工艺现状,从脱硫系统与主机之间的联控设计、技术革新、脱硫系统设备改造方面进行了介绍。
参考文献:
[1]邱奎,安鹏飞,杨馥宁,诸林.高含硫天然气脱硫操作条件对能耗影响的模拟研究[J].石油学报石油加工,2012(6).
零排放这个概念最早是在1994年,由总部设在日本的联合国大学提出的。日本人喜欢零这个词,曾把它应用在品质管理中,把企业中不合格产品为零称作产品的零缺陷,把产品的尽产尽销称为零库存。在日本诞生的第三个零概念便是零排放。
零排放概念传到中国,就直接被化工行业所接受。它成为化工企业在生产过程中的废水、废气、废液一点也不流出厂区外造成污染的奋斗目标。
1、工艺流程图
合成氨工艺流程见图1-1:图1-1合成氨生产工艺流程
2、合成氨生产废水来源
1、以煤、焦造气为原料的合成氨废水主要来自三个部分:①造气的洗涤塔和冲渣污水;②脱硫工序产生的脱硫废水;③铜洗工序产生的含氨废水。
2、以油为原料的合成氨的废水主要来自三个部分:①除炭工序产生的碳黑废水及含氰废水;②脱硫工序产生的脱硫废水;③在脱除有机硫过程中产生的低压变换冷凝液及甲烷化冷凝液即含氨废水。
3、以天然气制合氨工艺废水,主要是①脱硫工序产生的脱硫废水;②铜洗工序产生的含氨废水;③在脱除有机硫过程中产生的冷凝液即合氨废水。
3、氮肥工业生产废水零排放处理技术的研究现状
针对氮肥工业生产废水排放的特点,目前治理技术种类有物理法、化学法、生物法等多种,特别是近年来开发的新工艺、新技术层出不穷,在很多方面都取得了突破性的进展,为氮肥生产污水的治理和实现零排放提供了先进适用、经济有效的技术手段。
氮肥工业治水污染必须从源头抓起,即要实现清浊分流、三水闭路循环;采用先进生产工艺技术醇烃化和尿素工艺冷凝水深度水解,消除生产过程2个污染源;以高效换热设备,提高热回收率,减少冷却水用量;生物法终端处理,再生水回用;控制全企业的水平衡等措施,可以使氮肥生产过程吨氨补充水大降低,做到氮肥生产废水零排放,全国以煤为原料的中小氮肥厂合成氨生产量为3422.85万t,如果每年冷却用水减少80%,那么减少污水排放30.12亿t。
4、源头治理的方法
源头治理的措施是采用当前国内先进的生产工艺、技术设备,对生产工艺进行改进,在生产过程中全面回收,重复利用,尽量提高资源和能源的利用效率。具体方法有:①采用造气、脱硫系统冷却水闭路循环技术,实现含氰、含酚、含尘污水零排放。②采用锅炉系统除尘水闭路循环技术,实现含硫、含尘污水零排放。③用栲胶脱硫替代氨水液相催化脱硫,采用连续熔硫工艺回收硫磺,消除硫泡沫污染,实现含硫氨水零排放。④采用含氨废水提浓回用、稀氨水回收利用不排放技术。⑤采用尿素工艺冷凝液深度水解技术,回收其中的尿素和氨,处理后废水中含氨、含尿素均小于5×10-6作为工艺软水全部用于锅炉,实现尿素含氨氮废水零排放。⑥采用甲醇精馏残液用作造气夹套锅炉补水工艺,实现甲醇废液零排放。⑦含油废水经回收油后作为锅炉除尘洗涤水系统补水,实现含油废水的零排放。⑧采用“一套三”浅除盐工艺制脱盐水,含酸、含碱废水送入锅炉除尘洗涤水系统,实现闭路循环。
5、末端治理的方法
对末端污水处理的工艺有深度水解法、吹脱法及气提法、折点氯化法、离子交换法、化学沉淀法、生物法以及多种方法的组合等。
①深度水解技术是在20世纪70年代兴起得一门技术,可将尿素生产中要排放的工艺冷凝液中的尿素分解成氨和二氧化碳,再进行解吸将氨和二氧化碳从工艺冷凝液中分离出来回收至生产系统,使排放废液中的氨氮值低于环保规定值。早期的水解技术可使废液中的氨氮和二氧化碳残余量均小于50mg/L,但还不能满足环保的要求,后来发展的深度水解技术可使废液中的氨氮和二氧化碳残余量均小于5mg/L,水解解吸后的残液完全符合国家和行业规定的排放标准,还可将残液处理后作为软水回收至锅炉房循环使用,不外排。
②吹脱法及气提法:均是将废水和气体接触,使氨氮从液相转移到气相的方法。
吹脱法是使水作为不连续相与空气接触,利用水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异,使氨氮转移至气相而去除。废水中的氨氮通常以铵离子(NH4+)和游离氨(NH3)的状态保持平衡而存在。将废水pH值调节至碱性时,离子态氨转化为分子态氨,然后通入空气将氨氮吹脱出。
气提法是用蒸汽将废水中游离氨转变为氨气逸出,处理机理与吹脱法一样一个传质过程,即在高pH值时,使废水与气体密切接触,从而降低废水中氨浓度的过程气提法适用于处理连续排放的高浓度氨氮废水,操作条件与吹脱法类似,对氨氮的去除率可达97%以上。但气提塔内容易生成水垢,使操作无法正常进行。
③折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点,在该点时水中游离氯含量最低,而氨的浓度降为零。氯化法的处理率达90%-100%,处理效果稳定,不受水温影响,投资较少,但运行费用较高,副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。氯化法只适用于处理低浓度氨氮废水。
④离子交换法是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。离子交换法采用无机离子交换剂沸石作为交换树脂,沸石具有对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用,它是一类硅质的阳离子交换剂,成本低,它对氨氮有很强的选择性。
⑤化学沉淀法是通过向废水中投加某种化学药剂,使之与废水中的某些溶解性的污染物发生反应,形成难溶盐沉淀下来,从而降低水中溶解性污染物浓度的方法。利用化学沉淀法可使废水中的氨氮作为肥料得以回收。
⑥生物法是指首先在好氧条件下,通过好氧硝化菌的作用,将废水中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐,然后在缺氧条件下,利用反硝化菌(脱氮菌)的将亚硝酸和硝酸盐还原为氮气而从废水中逸出。该方法可去除多种含氮化合物,总氮去除率可达70%-95%,二次污染较小且比较经济,因此在国内外得到了广泛的应用。其缺点是占地面积大,抗冲击能力较差。
⑦用循环冷却水系统脱氮
循环冷却水系统由冷却塔、循环泵和换热设备组成,它是一个特殊的生态环境,具有合适的水温、长的停留时间、巨大的填料表面积、充足的空气等优良条件,可促使氨氮的转化。氨氮主要是在冷却塔内得以脱除,其中80%为硝化作用,10%为微生物同化作用,10%为解吸作用,三种作用综合影响,但以硝化作用为主。本法适宜处理氨氮浓度低于5Omg/L的废水,一般操作条件为:温度为25-40℃,停留时间为12.5h,pH值为7.0-8.2。
6、研究目的
本论文通过对氮肥企业废水实际工程处理工艺的研究分析,寻找经济上合理、技术上可靠的小型氮肥行业废水处理的完整工艺。从而实现合理、高效地用水,提高现有水资源的重复利用率,做到按品质供水、一水多用,实现废水零排放。(作者单位:太原市排水管理处污水净化四厂)
参考文献
关键词:烟气脱硫 二氧化硫 干法
前言:我国的能源以燃煤为主,占煤炭产量75%的原煤用于直接燃烧,煤燃烧过程中产生严重污染,如烟气中CO2是温室气体,SOx可导致酸雨形成,NOX也是引起酸雨元凶之一,同时在一定条件下还可破坏臭氧层以及产生光化学烟雾等。总之燃煤产生的烟气是造成中国生态环境破坏的最大污染源之一。中国的能源消费占世界的8%~9%,SO2的排放量占到世界的15.1%,燃煤所排放的SO2又占全国总排放量的87%。中国煤炭一年的产量和消费高达12亿吨,SO2的年排放量为2000多吨,预计到2010年中国煤炭量将达18亿吨,如果不采用控制措施,SO2的排放量将达到3300万吨。据估算,每削减1万吨SO2的费用大约在1亿元左右,到2010年,要保持中国目前的SO2排放量,投资接近1千亿元,如果想进一步降低排放量,投资将更大[1]。为此1995年国家颁布了新的《大气污染防治法》,并划定了SO2污染控制区及酸雨控制区。各地对SO2的排放控制越来越严格,并且开始实行SO2排放收费制度。随着人们环境意识的不断增强,减少污染源、净化大气、保护人类生存环境的问题正在被亿万人们所关心和重视,寻求解决这一污染措施,已成为当代科技研究的重要课题之一。因此控制SO2的排放量,既需要国家的合理规划,更需要适合中国国情的 低费用、低耗本的脱硫技术。
烟气脱硫技术是控制SO2和酸雨危害最有效的手段之一,按工艺特点主要分为湿法烟气脱硫、干法烟气脱硫和半干法烟气脱硫。
湿法脱硫是采用液体吸收剂洗涤SO2烟气以脱除SO2。常用方法为石灰/石灰石吸收法、钠碱法、铝法、催化氧化还原法等,湿法烟气脱硫技术以其脱硫效率高、适应范围广、钙硫比低、技术成熟、副产物石膏可做商品出售等优点成为世界上占统治地位的烟气脱硫方法。但由于湿法烟气脱硫技术具有投资大、动力消耗大、占地面积大、设备复杂、运行费用和技术要求高等缺点,所以限制了它的发展速度。
干法脱硫技术与湿法相比具有投资少、占地面积小、运行费用低、设备简单、维修方便、烟气无需再热等优点,但存在着钙硫比高、脱硫效率低、副产物不能商品化等缺点。
自20世纪80年代末,经过对干法脱硫技术中存在的主要问题的大量研究和不断的改进,现在已取得突破性进展。有代表性的喷雾干燥法、活性炭法、电子射线辐射法、填充电晕法、荷电干式吸收剂喷射脱硫技术、炉内喷钙尾部增湿法、烟气循环流化床技术、炉内喷钙循环流化床技术等一批新的烟气脱硫技术已成功地开始了商业化运行,其脱硫副产物脱硫灰已成功地用在铺路和制水泥混合材料方面。这一些技术的进步,迎来了干法、半干法烟气脱硫技术的新的快速发展时期。
传统的石灰石/石膏法脱硫与新的干法、半干法烟气脱硫技术经济指标的比较见表1。表1说明在脱硫效率相同的条件下,干法、半干法脱硫技术与湿法相比,在单位投资、运行费用和占地面积的方面具有明显优势,将成为具有产业化前景的烟气脱硫技术。
本文主要论述了喷雾干燥法、活性炭法、电子射线辐射法、填充电晕法、荷电干式吸收剂喷射脱硫技术、炉内喷钙尾部增湿法、烟气循环流化床技术、炉内喷钙循环流化床技术等几种干法烟气脱硫技术和近几年研究出来的几项半干法烟气脱硫技术及其各种方法在工业方面的应用情况及今后的发展方向。
1、喷雾干燥法烟气脱硫技术
喷雾干燥法烟气脱硫技术是一项发展最成熟的烟道气脱硫技术之一。该技术采用了旋转喷雾器,投资低于湿法工艺,在全世界范围内得到广泛应用,在西欧的德国、意大利等国家利用较多。对中高硫燃料的SO2脱硫率能达到80-90%。
该技术的基本原理是由空气加热器出来的烟道气进入喷雾式干燥器中,与高速旋转喷嘴喷出的充分雾化的石灰、副产品泥浆液相接触,并与其中SOX反应,生成粉状钙化合物的混合物,再经过除尘器和吸风机,然后再将干净的烟气通过烟囱排出,其反应方程式为:
该技术一般可分为吸收剂雾化、混合流动、反应吸收、水汽蒸发、固性物的分离五个阶段,与其它干燥技术相比其独特之处就在于吸收剂与高温烟气接触前首先被雾化成了细小的雾滴,这样便极大增加了吸收剂的比表面积,使得反应吸收及传热得以快速进行。其工艺流程如图1所示【3】。该技术安装费用相对较低,一般是同等规模的石膏法烟气脱硫系统的70%左右。但存在着石灰石用量大、吸收剂利用率低及脱硫后的副产品不能够再利用的难题,故该技术意味着要承担双倍的额外费用,即必须购买更多的石灰石和处理脱硫后的副产品,然后还要将其中的一部分花钱倒掉。
2、活性炭吸附法烟气脱硫技术
采用固体吸附剂吸附净化SO2是干法净化含硫废气的重要方法。目前应用最多的吸附剂是活性炭,在工业上应用已较成熟。其方法原理为:活性炭对烟气中SO2的吸附过程中及有物理吸附又有化学吸附,当烟气中存在着氧气和水蒸气时,化学反应非常明显。因为活性炭表面对SO2与O2的反应有催化作用,反应结果生成SO3,SO3 易溶于水而生成硫酸,从而使吸附量比纯物理吸附时增大许多。
物理吸附过程:
化学吸附过程:
吸附SO2 的活性炭,由于其内、外表覆盖了稀硫酸,使活性炭吸附能力下降,因此必须对其再生。再生的方法通常有洗涤再生和加热再生两种,前者是用水洗出活性炭微孔中的硫酸,再将活性炭进行干燥;后者是对吸附有SO2 的活性炭加热,使炭与硫酸发生发应,使H2 SO4还原为SO2,富集后的SO2可用来生产硫酸。
其工艺流程为:对活性炭再生的方法不同,其反应的工艺流程也不同,一般采用加热再生法流程和洗涤再生法流程。洗涤再生法是用水洗出活性炭微孔中的硫酸,再对活性炭进行干燥。加热再生法是对吸附SO2 的活性炭进行加热,使炭与硫酸发生反应,将H2SO4又还原为SO2,富集后的SO2可用来生成硫酸[4]。
该方法的优点是吸附剂价廉,再生简单;缺点是吸附剂磨损大,产生大量的细炭粒被筛出,再加上反应中消耗掉一部分炭,因此吸附剂成分较高,所用设备庞大[5]。
3、电子射线辐射法烟气脱硫技术
电子射线辐射法是日本荏原制作所于1970年着手研究,1972年又与日本原子能研究所合作,确立的该技术作为连续处理的基础。1974年荏原制作所处理重油燃烧废气,进行了1000Nm3/h规模的试验,探明了添加氨的辐射效果,稳定了脱硫脱硝的条件,成功地捕集了副产品和硝铵。80年代由美国政府和日本荏原制作所等单位分担出资在美国印第安纳州普列斯燃煤发电厂建立了一套最大处理高硫煤烟气量为24000Nm3/h地电子束装置,1987年7月完成,取得了较好效果,脱硫率可达90%以上,脱硝率可达80%以上。现日本荏原制作所与中国电力工业部共同实施的“中国EBA工程”已在成都电厂建成一套完整的烟气处理能力为300000Nm3/h的电子束脱硫装置,设计入口SO2浓度为1800ppm,在吸收剂化学计量比为0.8的情况下脱硫率达80%,脱硝率达10%[6]。
该法工艺由烟气冷却、加氨、电子束照射、粉体捕集四道工序组成,其工艺流程图如图2所示。温度约为150℃左右的烟气经预除尘后再经冷却塔喷水冷却道60~ 70℃左右,在反应室前端根据烟气中SO2及NOX的浓度调整加入氨的量,然后混合气体在反应器中经电子束照射,排气中的SO2和NOX受电子束强烈作用,在很短时间内被氧化成硫酸和硝酸分子,被与周围的氨反应生成微细的粉粒(硫酸铵和硝酸铵的混合物),粉粒经集尘装置收集后,洁净的气体排入大气[7]。
脱硫、脱氮反应大致可分为三个过程进行,这三个过程在反应器内相互重叠,相互影响:
a)在辐射场中被加速的电子与分子/离子发生非弹性碰撞,或者发生分子/离子之间的碰撞生成氧化物质和活性基团。
烟气中含有O2、H2O、N2、CO2、SO2、NO、NO2等成分,当电子束照射烟气时,在辐射场中被加速的电子与烟气中气体分子如O2及水分子发生非弹性碰撞,生成具有化学反应活性的活性基团或氧化性物质,可表示为:
b)活性基团与气态污染物发生反应。
活性基团或氧化性物质氧化烟气中的SO2生成SO3,可表示为:
生成的SO3和高价态氮氧化物与水反应生成H2SO4和HNO3。
c)硫酸铵和硝酸铵的生成。
生成的H2SO4和HNO3与加入的NH3进行中和反应,分别生成硫酸铵和硝酸铵微粒,荷电后被捕集。此外,还可能有尚未反应的SO2和NH3,SO2与NH3反应生成硫酸铵。反应为:
该工艺能同时脱硫脱硝,具有进一步满足我国对脱硝要求的潜力;系统简单,操作方便,过程易于控制,对烟气成分和烟气量的变化具有较好的适应性和跟踪性;副产品为硫铵和硝铵混合肥,对我国目前硫资源缺乏、每年要进口硫磺制造化肥的现状有一定的吸引力,但在是否存在SO2污染物转移、脱硫后副产物捕集等问题上有待进一步讨论。另外厂耗电力也比较高[8]。
4、填充式电晕法烟气脱硫技术
填充式电晕法是近几年发展起来的一项新技术,该方法设备简单、操作简便、投资是电子束法的60%,因此成为国际上干法脱硫的研究前沿。填充式电晕法脱硫原理为:在高压电晕放电的情况下,由于电场的作用,在烟气中形成大量的非平衡态等离子体。在高能电子的碰撞下,烟气中的HO2、O2、SO2等气体分子活化、裂解或电离,产生大量氧化性强的活化基团,如: OH·、HO2 ·、O、O3、O2+、O2*等。电晕电场的存在源源不断的提供了这些离子的来源。而SO2在其中发生一系列的气体等离子体化学反应,反应过程相对复杂。总体上是在这些基团的作用下,最终使二氧化硫氧化成三氧化硫【9】。
反应途径主要如下:
其实验流程图如图1所示。反应原料气由空气和二氧化硫混合配置而成,经流量计进入反应器进行处理,在反应器前后各设置一个采样口,用大气采样器同时进行采样。采样的样品用碘量法测定其浓度。
5、荷电干式吸收剂喷射脱硫系统(CDSI)
荷电干式吸收剂喷射脱硫系统(CDSI)是美国最新专利技术,它通过在锅炉出口烟道喷入干的吸收剂(通常用熟石灰),使吸收剂与烟气中的SO2 发生反应产生颗粒物质,被后面的除尘设备除去,从而达到脱硫的目的。干式吸收剂喷射是一种传统技术,但由于存在以下两个技术问题没能得到很好的解决,因此效果不明显,工业应用价值不大。一个技术难题是反应温度与滞留时间,在通常的锅炉烟气温度(低于200℃)条件下,只能产生慢速亚硫酸盐化反应,充分反应的时间在4秒以上。而烟气的流速通常为10~15m/s,这样就需要在烟气进入除尘设备之前至少有40~60m的烟道,无论从占地面积还是烟气温度下降等方面考虑均是不现实的。另一个技术难题是即使有足够长的烟道,也很难使吸收剂悬浮在烟气中与SO2发生反应。因为粒度再小的吸收剂颗粒在进入烟道后也会重新聚集在一起形成较大的颗粒,这样反应只发生在大颗粒的表面,反应概率大大降低;并且大的吸收剂颗粒会由于自重的原因落到烟气的底部,对于传统的干式吸收剂喷射技术来说,这两个技术难题很难解决,因此脱硫效率低,很难在工业上得到应用[10]。
CDSI系统利用先进技术使这两个技术难题得到解决,从而使在通常烟气温度下的脱硫成为可能。其荷电干式吸收剂喷射系统包括一个吸收剂喷射单元 、一个吸收剂给料系统(进料控制器,料斗装置)等。吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电晕充电区,使吸收剂得到强大的静电荷(通常是负电荷)。当吸收剂通过喷射单元的喷管被喷射到烟气流中时,由于吸收剂颗粒都带同一符号电荷,因而相互排斥,很快在烟气中扩散,形成均匀的悬浮状态,使每个吸收剂粒子的表面都充分暴露在烟气中,与SO2完全反应机会大大增加,从而提高了脱硫效率,而且吸收剂粒子表面的电晕还大大提高了吸收剂的活性,降低了同SO2完全反应所需的滞留时间,从而有效地提高了SO2的去除效率。工业应用结果表明:当Ca/S比为1.5左右时,系统脱硫效率可达60%~70%。
除提高吸收剂化学反应速率外,荷电干吸收剂喷射系统对小颗粒的粉尘的清除也有帮助,带电的吸收剂粒子把小颗粒吸附在自己的表面,形成较大颗粒,提高了烟气中尘粒的平均粒径,这样就提高了相应除尘设备对亚微米级颗粒的去除效率。
荷电干式吸收剂喷射脱硫系统的优点为投资小、收效大、脱硫工艺简单有效、可靠性强;整个装置占地面积小,不仅可用于新建锅炉的脱硫,而且更适合对现有锅炉的技术改造;CDSI是纯干法脱硫,不会造成二次污染,反应生成物将与烟尘一起被除尘设备除去后统一运出出厂外。其缺点是对脱硫剂要求太高,一般的石灰难以满足其使用要求,而其指定的可用石灰则售价过高,限制了其推广。
6、炉内喷钙尾部增湿烟气脱硫技术
炉内喷钙尾部增湿也作为一种常见的干法脱硫工艺而被广泛应用。虽然喷钙尾部增湿脱硫的基本工艺都是将CaCO3粉末喷入炉内,脱硫剂在高温下迅速分解产生CaO,同时与烟气中的SO2反应生成CaSO3。由于单纯炉内喷钙脱硫效率往往不高(低于20%~50%),脱硫剂利用率也较低,因此炉内喷钙还需与尾部增湿配合以提高脱硫效率。该技术已在美国 、日本、加拿大和欧洲国家得到工业应用,是一种具有广阔发展前景的脱硫技术。目前,典型的炉内喷钙尾部增湿脱硫技术有美国的炉内喷钙多级燃烧器(LIMB)技术、芬兰的炉内喷石灰石及氧化钙活化反应(LIFAC)技术、奥地利的灰循环活化(ARA)技术等,下面介绍一下LIFAC技术[11]。
LIFAC脱硫技术是由芬兰的Tampella公司和IVO公司首先开发成功并投入商业应用的该技术是将石灰石于锅炉的800℃~1150℃部位喷入,起到部分固硫作用,在尾部烟道的适当部位(一般在空气预热器与除尘器之间)装设增湿活化反应器,使炉内未反应的CaO和水反应生成Ca(OH)2,进一步吸收SO2,提高脱硫率。
LIFAC技术是将循环流化床技术引入到烟气脱硫中来,是其开创性工作,目前该技术脱硫率可达90%以上,这已在德国和奥地利电厂的商业运行中得到实现。
LIFAC技术具有占地小、系统简单、投资和运行费用相对较、无废水排放等优点,脱硫率为60%~80%;但该技术需要改动锅炉,会对锅炉的运行产生一定影响。我国南京下关电厂和绍兴钱清电厂从芬兰引进的LIFAC脱硫技术和设备目前已投入运行。
7、炉内喷钙循环流化床反应器烟气脱硫技术
炉内喷钙循环流化床反应器脱硫技术是由德国Sim-mering Graz Pauker/Lurgi GmbH公司开发的。该技术的基本原理是:在锅炉炉膛适当部位喷入石灰石,起到部分固硫作用,在尾部烟道电除尘器前装设循环流化床反应器,炉内未反应的CaO随着飞灰输送到循环流化床反应器内,在循环硫化床反应器中大颗粒CaO被其中湍流破碎,为SO2反应提供更大的表面积,从而提高了整个系统的脱硫率[12]。
该技术将循环流化床技术引入到烟气脱硫中来,是其开创性工作,目前该技术脱硫率可达90%以上,这已在德国和奥地利电厂的商业运行中得到证实。在此基础上,美国EEC(Enviromental Elements Corporation)和德国Lurgi公司进一步合作开发了一种新型烟气的脱硫装置。在该工艺中粉状的Ca(OH)2和水分别被喷入循环流化床反应器内,以此代替了炉内喷钙。在循环流化床反应器内,吸收剂被增湿活化,并且能充分的循环利用,而大颗粒吸收剂被其余粒子碰撞破碎,为脱硫反应提供更大反应表面积。
本工艺流程的脱硫效率可达95%以上,造价较低,运行费用相对不高,是一种较有前途的脱硫工艺。
8、干式循环流化床烟气脱硫技术
干式循环流化床烟气脱硫技术是20世纪80年代后期发展起来的一种新的干法烟气脱硫技术,该技术具有投资少、占地小、结构简单、易于操作,兼有高效除尘和烟气净化功能,运行费用低等优点。因而,国家电站燃烧工程技术研究中心和清华大学煤的清洁燃烧技术国家重点实验室分别对该技术的反应机理、反应过程的数学模型等进行了理论和实验研究。其工艺流程如图3示,从煤粉燃烧装置产生的实际烟气通过引风机进入反应器,再经过旋风除尘器,最后通过引风机从烟囱排出。脱硫剂为从回转窑生产的高品质石灰粉,用螺旋给粉机按给定的钙硫比连续加入。旋风除尘器除下的一部分脱硫灰经循环灰斗和螺旋给灰机进入反应器中再循环。在文丘里管中有喷水雾化装置,通过调节水量来控制反应器内温度[13]。
干式循环流化床烟气脱硫技术在烟气中SO2浓度较低的情况下尤其适用。它具备以下特点:
(1)锅炉飞灰作为循环物料,反应器内固体颗粒浓度均匀,固体内循环强烈,气固混合、接触良好,气固间传热、传质十分理想。
(2) 反应塔中由于颗粒的水分蒸发与水分吸附、固体颗粒之间的强烈接触摩擦,造成气 、固、液三相之间极大的反应活性和反应表面积,对于烟气SO2的去除有非常理想的效果 。
(3) 固体物料被反应器外的高效旋风分离器和除尘器收集,再回送至反应塔,使脱除剂 反复循环,在反应器内的停留时间延长,从而提高了脱除剂的利用率,降低了运行成本。
(4) 通过向反应器内喷水,使烟气温度降至接近水蒸汽分压下的饱和温度,提高脱硫效率。
(5) 反应器不易腐蚀、磨损。
(6) 系统中的粉煤灰对脱硫反应有催化作用。
该技术已经在国家电站燃烧工程技术研究中心和清华大学煤的清洁燃烧技术国家重点实验室分别建立了烟气循环流化床脱硫热态试验装置,为干式循环流化床烟气脱硫技术开发提供了新的理论依据与基础数据。并且2000年底,该项技术已成功应用于清华大学试验电厂的烟气脱硫工程[14]。
目前对现有的机组进行烟气脱硫技术改造方面投入了大量的精力,正在多个领域展开研究工作,其中在干法烟气脱硫方面研究较多的是循环流化床烟气脱硫技术及电子射线辐射法烟气脱硫技术,电晕法烟气脱硫技术目前研究的也较多。烟道气脱硫技术最显著改造之一是吸收器规格的增大,采用单个吸收器,据报道安装一台脱硫装置可服务于两台大型锅炉的烟气脱硫装置,以这种方式增大设备规格,大大降低了投资成本。研究与开发出一种新的烟气脱硫装置是烟气脱硫技术的发展趋势之一。其研发方向为SO2脱硫率高、可靠性强、辅助耗电低、采用单个吸收器、副产品可售或可利用,为保障这些技术要求,应该在脱硫技术的工艺、设备和材料方面进行进一步研究。
本文在资料的搜集和写作等各方面承蒙宋长友老师的悉心指导和各方面的帮助,使本论文能够顺利的完成,在此表示衷心的感谢,对魏利摈、罗胜铁等老师在资料的搜集过程中给予的帮助表示感谢,对同组的崔月、徐倩、刘立宅在资料搜集过程中的密切配合表示感谢。
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[12]赵毅,李守信主编.有害气体控制工程,北京,化学工业出版社,环境科学与工程出版中心.2001.8. 211~219
座落在浙江大学国家大学科技园内的杭州三和环保技术工程公司是由浙江大学教授、留学归国博士以及一班有十多年环保工程经验的专业人员共同创办的高新技术企业,是浙江大学的产学研示范基地。成立多年来,公司一贯坚持以高端人才为本,努力开拓创新,敢为人先研发,至臻至诚创建具有自身特色的环保产业链。
公司董事长施耀教授留学美国著名的加州大学,曾多次到劳伦斯国家实验室能源与环境部及美国宇航局NASA进行高级访问研究,学成归来,报效祖国。他说,把国家对环保事业的需求放在第一位,是我们创业办公司理念思路的深化,社会责任的升华,历史使命的重托,将世界前沿高新技术服务于祖国的经济建设以及环保事业,逐步形成自身的经营模式,在国际化、标准化、规范化的框架内将“三废治理、工程设计与承包、环保技术咨询与服务”交融互动,联动发展,为治理大气污染,为治理企业三废做出我们应有的贡献。
记者纵观该公司一些工程设计、管理与承包的大中型治理项目,科技含量先进,设计手法纯熟,门类众多,环保效应显著。尤其是公司拥有一批致力于环保产业的时代精英,他们技术创新的能力,逻辑思维的严谨,市场定位的准确,给记者留下了深刻印象。
大力推进技术创新,努力构筑人才高地,积极营造产业基地,优化配置治理资源,在众多的治理项目中熠熠生辉。
公司拥有自主专利权的旋流板塔烟气脱硫技术,是国内应用最广泛、最成功的烟气脱硫装置技术之一。公司以浙江大学为技术依托,是浙江大学环境科学与工程学科的产业化合作伙伴。浙大二十多年前就开始从事环境工程的研究与设计,针对国内外烟气脱硫脱硝技术发展现状,着力进行能源环保的烟气处理研究,包括旋流板塔烟气脱硫脱氮除尘技术,氧化镁、氨法脱硫新技术和喷雾干燥法烟气脱硫等。旋流板塔烟气脱硫除尘技术已经成为我国中小型锅炉烟气脱硫除尘市场占有率最高的技术。
近30年来,公司先后完成了国家自然科学基金项目、国家各类科技攻关项目、省部级科研项目等50余荐。公司的资质和荣誉有口皆碑:1978年,获全国科学大奖;1984年,获国家发明奖;1986年,获四川省科技进步奖;1992年,获国家科学技术进步奖;1993年,获化工部科技进步二等奖;1996年,获国家教委科技进步三等奖;1999年,获浙江省环境保护二等奖等。同时,取得美国专利一项,中国专利6项,发表学科论文100多篇。
获得专利的旋流板塔及湿法脱硫工艺是浙江大学谭天恩教授、施耀教授为首的研发小组发明的一种高效、节能的专业设备,适宜于进行快速吸收、洗涤、增减湿、气体直接传热、除雾、除尘等操作过程,在环保、石油、化工、轻工、冶金等行业得到普遍重视和应用,特别是近几年来更是成为烟气脱硫除尘和工业废气治理领域一颗璀璨的明珠,创造了巨大的经济效益和环保效应。
2000年12月,由国家环保总局主持召开的专家鉴定会上,专家一致认定,旋流板塔技术与装备多项性能一流,特色明显,操作性强,除尘性能可达98%以上,已经达到国际先进水平。
特别值得一提的是,以旋流板塔作为吸收塔已广泛应用于各种烟气治理技术中,例如:双碱法、氧化镁法、简易石灰石膏法、简易烟气脱硫除尘一体化工艺等。
关键词:含硫原油;硫化物;化工设备;腐蚀;防护
1 概述
由炼油厂设备腐蚀与防护的角度考虑,一般将原油中的硫分为活性硫和非活性硫。元素硫、H2S和低分子硫醇都能与金属直接作用而引起设备的腐蚀,因此它们统称为活性硫。其余不能与金属直接作用的含硫化合物统称为非活性硫。非活性硫在高温、高压和催化剂的作用下,可部分分解为活性硫。有些含硫化合物在120℃温度下就开始分解。原油中的含硫化合物与氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、环烷酸和氢气等其它腐蚀性介质相互作用,可以形成多种含硫腐蚀环境。硫在原油的不同馏分中的含量和存在的形式不尽相同,但都随沸点的升高而增加,并且富集于渣油中。
2 硫化物的腐蚀特点
2.1 含硫原油的腐蚀源
一般原油中总硫含量0.5%的称为低硫原油,高于2.0%的称为高硫原油,含硫0.5%~2.0%的成为含硫原油。原油中的硫以H2S、S、硫醇噻吩等形式存在,汽油中含硫醇较多。煤油、柴油中硫醚和噻吩较多,液化石油气中硫化氢较多。在这些硫化物中,参与腐蚀反应的主要有硫化氢、元素硫、硫醇和易分解成硫化氢的硫化物称之为腐蚀源。在原油加工中硫化物分解产生具有活性的H2S,它对钢铁的腐蚀性极强。通常复杂的硫化物115~120℃开始分解成 H2S,120~210℃比较强烈,在 350~400℃达到最强烈的程度,元素硫在200~250℃与烃类反应也生成H2S,低级硫醇在高温下可直接与钢铁表面反应,所以硫醇含量高,原油腐蚀性也大。在原油中除含硫化物外,还含氯化物,氰化物、环烷酸等,它们相互作用,使硫化氢在原油加工过程中腐蚀变得更加剧烈。
2.2 硫化物腐蚀程度分析
2.2.1 酸性硫化物
主要指硫化氢和硫醇。原油中硫化氢和硫醇含量都不大,它们大多是原油加工过程中其他硫化物的分解产物。硫化氢和硫醇多存在于低沸点馏分中。硫化氢和硫醇对金属都有腐蚀作用,特别是硫化氢对金属的腐蚀作用更显著,在油品精制时,这类化合物必须除掉。
2.2.2 中性硫化物
主要是指硫醚和二硫化物,原油中硫醚含量较高且在原油中的分布是随着馏分沸点的上升而增加,大部分集中在煤油柴油馏分中,硫醚是中性液体,热稳定性很高,与金属不发生作用。二硫化物也不与金属作用,但它的热稳定性较差,受热后可分解成硫醚、硫醇或硫化氢。
2.2.3 热稳定性较高的硫化物
这类硫化物主要指噻吩和四氢化噻。噻吩有芳香气味,在物理性质和化学性质上接近于苯及其同系物,对热极稳定,易溶于硫酸中,利用此性质可除去噻吩,它主要分布在原油的中间馏分中。
3 硫化物对原油加工及产品应用的影响
3.1 严重腐蚀设备
在原油加工中,硫化物受热分解产生H2S,它在与水共存的时候,对金属设备造成严重的腐蚀,如果即含硫又含盐,则对金属的腐蚀更为严重。因此,在炼油装置的高温重油部位(常压塔底、减压塔底、焦化塔底等)及低温轻油部位(如初硫塔顶、常压塔顶等)腐蚀较为严重。
3.2 在原油加工中生成的 H2S 及低分子硫醇等恶臭、有毒气体会造成有碍健康的空气污染。
3.3 汽油中有含硫化合物,会降低汽油的感铅性及安全性,使燃料性质变坏。
3.4 在气体和各种石油馏分中的催化加工时,会造成某些催化剂中毒,丧失活性。
4 硫化物的主要腐蚀类型
4.1 高温硫、硫化氢腐蚀
在石油炼制的常压蒸馏、热裂化、催化裂化、延迟焦化以及这些装置的产品分离系统中会出现这种腐蚀。在炼油厂的每一个工艺物流中差不多都含有H2S 成分。原油中的硫化物在高温下分解出以硫化氢为主的活性硫化物与钢反应生成硫化铁。当炼油设备壁温高于250℃时腐蚀开始加快。在340~400℃时低级硫醇也能与铁反应,430℃时腐蚀率最高。
4.2 高温 H2S~H2腐蚀
在气体脱硫、催化重整、加氢裂化、加氢精致等加工过程都会出现H2S~H2的腐蚀问题。它以250~550℃之间表现最为突出。高温H2S~H2腐蚀是高温下H2S 和 H2联合作用的结果。它对金属的腐蚀作用比单一的H2S 或 H22强烈。它产生全面腐蚀,氢脆和氢腐蚀等几种腐蚀形式。如在催化重整装置内有下列三个反应发生:
3Fe+4 H2O=Fe3O4+8H
H2S+Fe=FeS+2H
C mH n =CxHy+2H
以上三个反应都生成初生态氢、氢以浸入型的质子状态渗入生成的硫化铁膜中,使金属表面膜孔隙增加,膜层疏松多孔,失去保护作用,膜层反复生成,反复剥离,使金属比单纯硫化氢环境,更为严重。
4.3 H2S- HCl- H2O 腐蚀
原油在加热过程中生成的耶和盐类水解生成的HCL随原油中的轻组分以及水分一同挥发,一同冷凝,聚集在蒸馏装置的轻油活动区的气相、液相。该系统Cl含量最高达几千ppm,一般含量在100mg/l以下,H2S与HCL溶于冷凝水后,只要相对含量达到 100ppm左右,其 PH 值即达2~3,将形成强烈的腐蚀系统。炼油厂的常、减压蒸馏塔顶,塔盘及与它们相连的管线,冷凝冷却系统受H2S~~HCl~H2O 的腐蚀一般出现以下几种形式的腐蚀破坏:
4.3.1 全面腐蚀
碳钢冷却器在未对环境施行腐蚀控制时腐蚀率高达10~20mm/a。塔顶、塔盘和馏出线、油水分离器等全面腐蚀严重。
4.3.2 坑蚀和孔蚀:塔顶碳钢内件及管线及液部位发生坑蚀。0Crl3、lCrl3 不锈钢塔盘、浮阀发生孔蚀。
4.3.3 应力腐蚀破裂:在该系统中,Crl8Ni8 奥式体不锈钢的全面腐蚀速度很小,约为4.14×10- 2mm/a,但用作塔衬里、塔盘、浮阀、空冷器管、水冷器管时,3个月至3年多的时间发生应力腐蚀破裂。
4.4 H2S- HCN- H2O 腐蚀
原油中除存在硫化物、盐类等有害杂质外,还存在氮化物。在裂解温度下不仅复杂的硫化物解成H2S,元素硫也能与烃类反应成 H2S,所以在炼油厂催化裂化系统中催化富气、解吸气以及催化干气中的H2S 浓度很高。原油中氮化物经催化热加工发生热分解。有10~15%的氮化物的形式存在。1~2%以氰化物的形式存在,从而在吸收解吸塔、稳定塔、水冷却器、油气分离器以及相应的工艺管线、机泵等处发生 H2S- HCN- H2O 腐蚀。由于系统中存在CN对FeS膜起强烈的清洗作用,从而进一步加速金属的腐蚀。
5 硫化物的腐蚀防护
5.1 常减压系统设备的腐蚀防护
5.1.1 从生产着手,选择合理的工艺流程和生产参数,以减少腐蚀。介质和降低腐蚀速度。5.1.2 采用以电脱盐为核心的“一脱四注”的工艺防腐蚀技术。5.1.3 选用耐腐蚀的材料,采用合适的涂料和衬里。5.1.4 设计中选用合理的结构形式,流速和必要的腐蚀余量。5.1.5 采用阴极保护和阳极保护。5.1.6 使用中和剂及缓蚀剂等。
5.2 加氢裂化装置的防护
5.2.1 降低循环氢中的硫化物浓度,采用一些不含铬或少含铬的抗硫化氢新钢种。5.2.2 采用保护钢表面的渗铝新工艺。5.2.3 采用内保温以降低壁温来防止氢腐蚀。
5.3 连多硫酸的腐蚀防护
5.3.1 尽量减少开停工的次数。5.3.2 在装置停工时,根据不同部位,不同情况采取通氮气封闭防止连多硫酸的产生。5.3.3 采用加含有0.5%碳酸钠的1.55~2%浓度的碳酸钠溶液进行中和清洗。
5.4 催化裂化装置的吸收塔、解吸塔、稳定塔内采用 18~8 钢衬里,内构件也用不锈钢制造。明显减轻了设备腐蚀,延缓了生产装置的运转周期。
5.5 对于轻油罐、污水罐、溶剂罐、原油罐、液态烃罐、酸性水罐、碳钢换热器、球罐等设备应根据各自所处的工艺条件选用合适的涂层防腐蚀技术。
参考文献:
[1] 翟军 .液化气脱硫工艺现状浅析 [J].黑龙江石油化工,1998(2).
关键词:城镇燃气,气源管网,分析
一、开县城镇燃气供给系统简介
开县城镇燃气由中国石油西南油气田分公司重庆气矿(以下简称气矿)下辖的五百梯气田天东16、69井产天然气作为气源,通过(φ108×6~2.83Km)管线输送到南雅站保温降压分离计量后,再通过南开线(φ159×5~36.90Km)输送到开县关子口脱硫站进行干法脱硫,气质达到国家二类天然气标准,最后供给开县天然气公司和佛山新美陶瓷公司。
二、开县城镇燃气供气分析
1.开县城镇燃气供气特征分析
(1)用户供气结构分析
开县城镇公共燃气由开县天然气公司供给终端用户,包括开县城居民用气、开县CNG站、翠竹园职业中学、气矿开县基地和临江镇居民用气5家用户。开县工业燃气用户有2家,佛山新美陶瓷公司由气矿供气,欧华陶瓷公司由开县天然气公司供气。在2006~2008年,公共燃气和工业燃气用气量分别占总量的30%、36.3%、42.8%;70%、63.7%、57.2%,而其中主要用户佛山新美陶瓷公司和开县城居民用气分别占总量的70%、63.7%、52%;22.2%、26.4%、29%,其余用户气量合计占7.8%、9.9%、19%。
(2)用户供气参数分析
气矿根据开县城镇燃气各用户平稳生产需求,测算供气规模,结合供气合同进行供气参数的合理调配。最高瞬时流量根据气候变化能达到达到17.2~19.5×104m3/d,开县城镇燃气日供气瞬产变化见图1。〔1〕
图1 开县城镇燃气日供气瞬产变化图
通过对开县城镇公共燃气和工业燃气的日流量特征进行监控分析,〔3〕可计算出公共燃气日高峰系数Kd=1.23,小时高峰系数Kh=2.70;工业燃气日高峰系数Kd=1.1,小时高峰系数Kh=1.19;开县城镇燃气合计日高峰系数Kd=1.21,小时高峰系数Kh=1.69。。随着公共燃气比例的增高,高峰系数还有持续扩大的趋势,对于开县城镇供气稳定的困难将增加。
2. 开县城镇燃气发展趋势分析
(1)用户用气量历史增长性分析
近年来随着开县城镇的移民建设和经济发展,开县城镇居民燃气的需求规模迅速扩大,特别2006年后开县新城移民逐步形成规模,城镇居民燃气需求以年均30%~40%的速率增长。与此同时主要工业用户佛山新美陶瓷公司气量保持相对稳定,在2008年2月份该用户对生产工艺进行技术改造后,耗气量下降10%左右。用气量历史趋势见图2。
图2 开县城镇燃气规模变化图
(2)开县城镇燃气发展趋势分析
根据地方城镇建设和经济发展规划提供的相关数据分析,预计在2009年底开县地区居民燃气用户将达到9万户,2008~2011年燃气需求量年均增长率将达到60%以上,其中公共燃气由于新城移民建设逐步趋于稳定,年均增长率将同比呈下降趋势,约10%左右,此后增长率还将进一步降低。规划预计年需求量最终在达到0.28×104m3/a左右。见表2。。
表2 开县地区主要公共燃气用户需求预测表(104m3/a)