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本文作者:庞子渊作者单位:重庆大学法学院
城市污水处理厂应有法律属性
(一)从环境法相关规定来分析
我国环境法对“排污者”最直接的定义来自《排污费征收适用管理条例》,该条例第2条第一、二款规定:“直接向环境排放污染物的单位和个体工商户(以下简称排污者),应当按照本条例的规定缴纳排污费。排污者向城市污水集中处理设施排放污水、缴纳污水处理费用的,不再缴纳排污费。”很明显,法律条款中的“排污者”和城市污水处理厂有着明显的区别,是两类不同性质的主体。在对城市污水处理厂的实际监督管理中,我国很多省市环保部门的执法者认为上述规定其实只是将城市污水处理厂作为一般排污收费制度的例外。意味着城市污水处理厂不需要缴纳普通的排污费,但排污许可证制度仍然适用于城市污水处理厂,如果城市污水处理厂超出排污许可证的规定排污同样是违法的。例如,河北省环保厅2009年印发的《河北省城镇污水处理厂设施运行环境监督管理实施意见》明确表示:“城镇污水处理厂未按规定及时办理污染物排放许可证,超总量和超标准排污的,由环保监管部门依照有关法律进行处罚”。广东省2006年颁布实施的《广东省城镇污水处理厂监督管理办法》和江西省2010年的《关于加强污水处理厂运行监管有关工作的通知》等文件也都对城市污水处理厂进行了类似的定位。地方环保部门作出这样规定的主要依据是我国《排放污染物申报登记管理规定》(以下简称《排污管理规定》第2条第一款的规定:“凡在中华人民共和国领域内及中华人民共和国管辖的其他海域内直接或者间接向环境排放污染物、工业和建筑施工噪声或者产生固体废物的企业事业单位(以下简称排污单位),按本规定进行申报登记,法律、法规另有规定的,依照法律、法规的规定执行。”这条规定及该《排污管理规定》所定义的“排污单位”的确没有将城市污水处理厂与其他排污主体作出区别对待的特殊规定,城市污水处理厂还是有属于“排污单位”的嫌疑。笔者认为上述依据并不充分,不能认定城市污水处理厂是环境法上的“排污单位”,理由如下:第一,《水污染防治法》第20条第一款规定:“直接或者间接向水体排放工业废水和医疗废水以及其他按照规定应当取得排污许可证方可排放的废水、污水的企业事业单位,应当取得排污许可证;城镇污水集中处理设施的运营单位,也应当取得排污许可证。”显然,作为效力较高的单行法律的《水污染防治法》关于排污许可证制度的规定明确将城市污水处理厂和其他排污企业进行了区分。第二,无论是排污许可证制度,还是排污收费制度都是我国污染防治制度体系中一个子制度,且一脉相承,规范的主体应该是一致的。如果在排污收费制度中城市污水处理厂被作为一类特殊主体区别对待,那么排污许可证制度同样应该如此。第三,我国法律条款中出现的“排污者”和“排污单位”应该具有同样的含义,没有任何一个解释指出它们是不同的概念,只是由于立法者的小疏忽让我们看到了同一概念的两个称呼。城市污水处理厂既然不是“排污者”,也就不是“排污单位”。第四,我国很多现行地方性环境法规中都使用“排污单位”这个名词,且没有将城市污水处理厂与之区分,地方环保部门据此将城市污水处理厂作为“排污单位”进行监控。这样的现状是因为地方政府没有正确把握城市污水处理厂的法律属性,致使地方立法与上位立法不统一所造成的。综上,国家的确将城市污水处理厂纳入环境监管的约束范围,同时也有意图将城市污水处理厂与其他排污企业区别对待,但遗憾的是没有进行更为细致的规定,使城市污水处理厂的法律属性处于一种不确定的状态。
(二)从环境法基本原则来分析
城市污水处理厂是否应该被环境法赋予“排污者”或者“排污单位”的性质呢?笔者选择从环境法的基本原则来判断。我国的环境责任原则是我国环境法的基本原则之一,排污主体因其排污行为承担环境法律责任的相关法律规定都根据这一原则制订。该原则有时有不同的名称,有的学者称之为“谁污染谁治理原则”,有的学者称之为“损害环境者付费原则”,有的学者称之为“开发者养护、污染者治理原则”,无论这一原则的名称是什么,该原则的主要含义是统一的,即指在对自然资源和能源的开发和利用过程中,对于因开发资源而造成资源的减少和环境的损害以及因利用资源和能源而排放污染物造成环境污染危害等的养护和治理责任,应当由开发者和污染者分别承担。[2]该原则中的“污染者”与立法中的“排污者”具有相同的含义,该原则成为排污收费制度及排污许可证制度等环境法法律制度的重要理论依据。笔者认为,城市污水处理厂自身的行为特质否定了该原则对其的适用性,也否定了城市污水处理厂“排污者”性质的合理性。原因如下:第一,城市污水处理厂的行为目的是为了削减污染物。国家建设城市污水处理厂的最初目的是为了削减其他主体排放到水体中的污染物,城市污水处理厂的行为旨在保护环境且没有经济意图,其公益性质得到社会的公认,这时的城市污水处理厂明显不属于环境责任原则所规范的范畴。不过,随着城市污水处理厂在我国经济体制改革中的转型,其行为目的似乎有所变化,公益的性质无形中减弱。笔者从污水处理费的角度来解析城市污水处理厂行为目的的变化。污水处理本属公益事业,无论是谁运营污水处理厂,只要用水主体排放污水或废水就应当交纳污水处理费进而保障污水处理厂的正常运行,这是用水主体应当履行的义务。[3]但是,在我国目前的收费体系中,污水处理费被作为水价的组成部分,性质上更接近于服务性收费。这样的收费制度给人以误导,即城市污水处理厂是一个盈利性质的企业,其行为目的是为了盈利。污水处理费一涨再涨更加深了人们这样的认识。其实在我国,污水处理费仍然是由政府定价,污水处理费的收取主要用于保证城市污水处理厂的正常运行和运营企业的合理利润。部分由于技术、管理成本过高等原因无法盈利的城市污水处理厂也由政府给予补贴促进其正常运转,这充分说明了城市污水处理厂并不是完全市场化运作自负盈亏的盈利型企业。笔者认为,城市污水处理厂的市场化最重要的原因是为了更好地筹集污水处理事业发展所需要的资金,并使城市污水处理厂成为自主经营的公司化企业,做到政企分开,进而保证污水处理设施的正常运行。所以,城市污水处理厂市场化之后的盈利性是正常、合理的,且适当的盈利是市场化发挥优势的基础和必然选择。换言之,污水处理市场化是国家积极引导的产业发展方向,它并没有改变城市污水处理厂原有的行为目的,即无论城市污水处理厂作为传统的公共服务主体还是市场机制下的经营主体,削减污染物、改善环境的行为目的仍然没有改变,也不能改变。除此之外,虽然城市污水处理厂和其它企业一样,其工作运行也是一个利用自然资源和能源的过程,同样使自然资源产生一定量的减少,但是我们不能否认城市污水处理厂利用自然资源的目的是为更好地维护自然资源这一事实。总之,城市污水处理厂的行为目的决定了其不应该根据环境责任原则承担污染环境的环境法律责任。第二,城市污水处理厂的行为结果是减轻污染物对自然环境的污染和负面影响。诚如上述,城市污水处理厂的确排放了污染物,其行为会对自然环境产生一定的负面影响,据此就可以断定城市污水处理厂应该为此行为结果承担治理和补偿等环境责任吗?笔者认为不恰当,首先,城市污水处理厂所排放的污染物基本上不是污水处理厂自身产生的,因污水处理程序产生的污染物所占比例很小完全可以忽略不计,准确地说,这些污染物是进入城市污水处理厂的其它污水或废水经过处理后的残留物。既然城市污水处理厂不是污染物的产生者当然不应该被当作“污染者”来看待。有学者指出,虽然污染物是由其他排污主体产生的,但是其他排污主体已经通过排污费或超标排污费承担了他们应该承担的环境责任,污染物进入城市污水处理厂之后的环境责任就应该转由城市污水处理厂承担。[4]此观点有一定说服力,笔者也认为城市污水处理厂应该承担一定的责任,不过这种责任是城市污水处理厂作为“污水处理者”所应当承担的处理责任以及因处理不力引起的其他法律责任,而不是作为“污染者”承担的环境责任。其次,暂时抛开城市污水处理厂处理污水和废水的能力不谈,污水和废水经过处理后,污染物肯定会减少,城市污水处理厂的行为结果事实上是减轻污染物对自然环境的污染和负面影响。城市污水处理厂的行为结果再次说明其不应该作为环境责任原则中的“污染者”承担环境责任。
(三)城市污水处理厂法律属性现状之弊端
经过前文的分析可以得出这样的结论,我国环境法并没有,也不应该将城市污水处理厂定性为“排污者”或者“排污单位”。但是,在现实生活中,无论环保部门还是普通民众,甚至城市污水处理厂运营者都渐渐遗忘了城市污水处理厂原有的作为环境保护者的公益性质。这样的认识给我国污水处理事业的发展带来诸多弊端。
1洗车废水水质
汽车在行驶过程中很容易受污染,车体和玻璃所粘附的污垢主要是尘埃,燃料燃烧不完全的油烟和空气中漂浮的各种微粒等。底盘和车轮粘附的污垢主要是泥沙,路面沥青,煤焦油和燃烧油等。它们重复污染或混合污染时,会形成粘附力很强的污垢。发动机中的污垢主要来自燃料。由于汽车各部位粘附的污垢类型不同,清洗时所用的洗涤剂及清洗方式也有差别。就洗涤剂成分而言,其主要成分为烷基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂以及起作用和光亮作用的阴离子表面活性剂,常用的为烷基硫酸钠和磷酸醋盐等。由此可以看出洗车废水中主要的污染物为油类污物、泥沙、洗涤剂。由于清洗车辆类型的不同(小型车辆和大型运输车)、洗车行功能不同(单纯洗车与修车洗车相结合)、清洗方式不同(机械洗车与人工高压水冲洗),洗车废水污染物成分会有差异。但本质上洗车废水水质相差不大。在有些情况下,洗车废水中可能还含有重金属。经现场实测及参考资料研究,典型性洗车废水水质状况如表1所示。
2洗车废水处理及回用技术
2.1大型车辆场洗车废水的处理
2.1.1传统工艺
采用沉淀-除油-过滤的处理工艺。运输车辆场的洗车废水多为修车后的含油废水和洗车废水的混合水,一般水量比较大。如成都车辆段的洗车废水处理厂,其处理工艺流程见图1。在这个处理工艺中,沉砂槽、格栅的作用主要是对客车洗刷的污水进行初次沉淀,将大颗粒物质沉于沉砂槽中,水中大的悬浮物则被格栅拦截。斜板隔油池则用来处理漂浮油和沉淀较大颗粒物,可用集油器收集漂浮油,输送至贮油池中。通过调节沉淀池对水量和水质进行调节后,在气浮池中除去污水中的乳化油和悬浮物。整个处理工艺所产生的污泥则被输送至污泥干化场中干化。这种传统的处理工艺适用于普通的洗车废水处理,但由于该流程有专门的除砂、除油工艺,占地面积较大,出水可满足废水排放标准但却在总大肠杆菌、浊度等指标上不一定满足《中华人民共和国生活杂用水水质标准》(GJ25.1-89)的回用洗车用水要求。因此,若需回用则还要有更为严格的深度处理工艺。
图1油废水与洗车含油废水的混合和废水处理工艺
2.1.2电解法
1试验参数
1.1溶解氧一般来说,硝化反应须在好氧环境下进行,溶解氧浓度将影响硝化反应的速率,浓度不可过高,否则将降低氧的转移效率,混合液的溶解氧浓度应控制在2~4mg/L。在去除有机物和硝化反应时,硝化菌以占活性污泥的4%左右为宜。在试验时,通过调整曝气砂芯头数量,保证了溶解氧在2~4mg/L的范围内。
1.2反应最佳温度硝化的适宜温度为30~35℃。硝化反应速率随温度的升高而加快,在温度达到30℃时,由于硝化菌活性的降低导致硝化反应速率的增加幅度减小。经多次试验后,发现温度达到30℃时,曝气中有NH3生成,考虑环境影响,反应温度为25℃。
1.3MLSS含量活性污泥处理系统的MLSS含量不宜太低,否则反应速度慢,出水水质差,太高效果也差,实践证明MLSS>4000mg/L时容易导致F/M过低,从而造成污泥膨胀问题。经多次试验后,发现MLSS含量应控制在3000~3500mg/L。
1.4有机物含量有研究认为,有机物浓度过高时,异养菌数量超标,将影响氨向硝化菌传递的效果,溶解氧的有效浓度也因为异养菌数量的增加而减小。因此本试验将有机物含量控制在800mg/L,在曝气期间可有效保证硝化反应的进行。按上述原则,本文选用的试验参数如表2所示。
2处理效果
按表2选定的试验参数,曝气过程为8h,厌氧搅拌1h,然后沉淀1h,出水排泥时间为0.5h,闲置1h后即完成,运行一周期后的试验结果如表3所示。由表3可知,COD已大部分去除,而氨氮的去除率已经达到了100%,ABR与SBR工艺相结合的方法,去除效果明显。采用ABR与SBR相组合的工艺,通过ABR工艺降解大部分的有机物,同时保证SBR进水的COD浓度不抑制硝化反应的进行,经完全硝化反应后,可将皮革废水实现完全脱氮。选定同批制革废水,将本试验处理效果与传统的皮革废水处理工艺相比较,结果如表4所示。由表4可知,传统工艺的皮革废水处理很难达到二级排放标准,而采用ABR+SBR的工艺可以降解大部分有机物,有效脱氮,氨氮100%合格,达到污水二级排放标准。
3结论
1国内外处理含重金属废水的方法
1.1离子交换法离子交换法是利用离子交换树脂把废水中的重金属离子交换出来,重金属离子在通过H型离子交换树脂时,被H+取代,从而除去重金属离子。离子交换法的处理效率会随着树脂中可交换的H+被消耗而降低,需定期对树脂进行再生,离子交换法占地面积较大,会产生大量的再生废液。
1.2吸附法吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法。传统吸附剂有活性碳和硫化煤等。近年来,随着人们逐渐开发出具吸附能力的材料。包括硅藻土、泥煤、矿渣、浮石、麦饭石及各种改良型材料。活性碳是目前废水中普遍采用的吸附剂,其比表面积大,吸附能力强。利用活性碳的吸附和还原,可以处理电镀行业和矿山冶炼产生的重金属废水,但造价较高。
1.3电渗析法电渗析法是在外加直流电场的作用下,以电位差为推动力,利用离子交换膜的选择透过性,重金属离子在阴极得到电子被还原,这些重金属或沉淀在电极表面,或沉淀到反应槽底部,从而降低废水中重金属含量。该方法操作简单,但耗电量大,易极化、结垢。
1.4反渗透法反渗透法于70年代应用于电镀废水的治理,现已应用于镀锌、镍、铬漂洗水以及多种重金属混合的废水治理[1]。UJANGZ.采用复合低压反渗透膜对Zn2+和Cu2+的废水进行处理研究,在适宜的温度、PH和操作压力条件下,水回收率为40%,Zn2+和Cu2+的去除率可达到90%以上;投加适宜的EDTA时,两种金属的截留率均达到99%以上[2]。纳滤又称松散型反渗透,对二价离子具有很高的截留率,利用纳滤膜处理镀镍漂洗水可达到出水循环回用和镍回收的目的[3]。反渗透法虽然去除效果好,但膜易堵塞,周期短,需定期更换反渗透膜,造价较高。
1.5生物修复法重金属在生物体内,有累积,富集的现象,且一些生物对特殊的重金属元素,有明显的耐受性。鉴于这种特性,生物被用来对重金属废水进行富集,回收分离。由于生物处理具有成本相对较低,易于管理等特点,在低浓度重金属废水领域,生物修复法被认为是最具有发展前景的重金属废水处理技术[4]。由于高浓度重金属废水对生物具有毒害作用,生物法一般用来处理低浓度重金属废水。按照生物的种类不同,生物处理法可被分为植物处理、动物处理和微生物处理三种。
1.5.1植物处理植物处理是利用天然或者遗传工程培育的植物对污染物进行处理的技术。利用植物实施污染环境修复的观念并不新颖,很早以前人们就认识到一些水生植物(如凤眼莲、浮萍等)能够吸收污染水体中的Pb、Cu、Cd、Fe和Hg等重金属污染物。上世纪80年代中期Gersberg等对加利福尼亚的一人工湿地进行人工添加高浓度zn、cd和Cu,通过为期一年对湿地净化重金属的效果调查研究发现,湿地对这三种重金属的去除效果显著,去除率均达到90%以上[5]。Groudeva等人研究发现芦苇、香蒲、灯心草对污水中铜、铅、镉、铁都有一定的富集作用[6]。超积累植物在富集重金属方面优势更为明显,超积累植物可以在不影响正常生长的情况下积累高于普通植物百倍浓度的重金属,并可对富集于植物中经济价值较高的重金属进行回收。研究中发现,凤眼莲根部对水中8.0μg/kg的银的富集系数达到60多万倍,灰分银含量达到18.5%,在动态实验中72.5μg/kg的含银废水处理后凤眼莲根部灰分中含银63.5%,从这些灰分中提炼银得到成功[7]。由此可见植物在富集去除污水中重金属有着很大的开发前景。
1.5.2动物处理水生动物对水体的重金属也有一定的富集能力,尤其是无脊椎动物对锌和镉具有很大的富集能力(富集系数达到104~105)。庞艳春等人调查表明,利用河蚌处理重金属废水,在重金属浓度为3.125mg/L时,其对重金属Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ag+的脱除系数达到72.0%~89.9%。[8]
1促进剂废水处理技术研究概况
1.1物化处理
物化处理法主要包括萃取法、蒸馏蒸发法、混凝、气浮、吸附等。这些技术主要处于实验室研究阶段,并且相应的研究对废水中某些污染物质具有较好去除效果,这些定向性去除功能也限制了它们的工业应用。杜慧玲等和拜耳公司的研究表明萃取法对促进剂废水定有机物达到较好的去除效果,但是没有改变废水的含盐量,并且萃取剂用量大,带来二次污染等。蒸馏蒸发能著降低废水中的无机盐和有机物含量,但该方法消耗能量大,运行费用高,适合处理高含盐量同时水量较小的废水。絮凝试验表明常规絮凝剂直接处理高浓度促进剂废水效果都很差,硅藻土复配混凝剂虽然明显改善了混凝预处理促进剂废水的效果,但是这种混凝剂较难制得。吸附法对于常规生物和化学氧化都难以氧化降解的溶解性有机物的去除效果较好。研究发现常用吸附剂活性炭对低COD浓度的废水吸附效果较好,且由于价格昂贵,对高浓度的废水作预处理不经济,一般作为后续处理控制出水指标。
1.2化学处理
化学处理方法主要包括化学沉淀、化学氧化和微电解等。化学氧化通常是以氧化剂对废水中的有机污染物进行氧化降解和去除的方法。常用的几种氧化剂有Fenton试剂、氯氧化剂以及臭氧等。研究发现这些氧化剂对COD的去除能力不高,并且试剂的投加量较大,运行费用很高,而且臭氧氧化后会产生大量副产物。铁碳微电解工艺简单,可达到”以废治废”的目的。但是该方法的缺点是反应前后均需要调节pH,反应后产生大量铁泥需要处置,导致处理成本较高。因此,铁碳微电解一般与其他处理技术如混凝、Fenton氧化等联用,提高处理效率同时降低处理成本。
1.3生化法
生物处理方法是有机废水传统的处理方法,也是最经济的处理方法。但是绝大多数促进剂废水难以直接用常规生化法进行处理,特别是高盐、高氨氮以及含高毒性有机物的废水,仍然是生化处理技术应用的瓶颈。国内外研究发现投加特殊菌种可以提高传统生化法对难降解有机物的去除效果,高效优势菌技术成为生化处理促进剂废水研究的热点,即分离和筛选出适应性强的具有特殊降解功能的微生物菌种,并富集和驯化获得高效优势菌用于废水处理。高效优势菌技术对含有毒性较高的M盐废水的研究表明,高效优势菌技术处理效果优于常规生化处理。由于促进剂废水的高含盐量,耐盐菌的培养和驯化成为人们关注的热点。
2促进剂废水处理建议
1实验装置及方法
1.1实验药品与仪器实验用水直接取自该皮草企业生产废水,皮草废水水质见表1.根据该皮草公司的回用要求,制定回用水指标同见表1.实验药品:聚丙烯酰胺(PAM,阳离子型,相对分子质量400~1000万),上海恒力水处理材料有限公司;聚合氯化铝(PAC),巩义市拓普净水材料有限公司;重铬酸钾,天津市大茂化学试剂厂;硫酸,衢州巨化试剂有限公司;硫酸银,国药集团化学试剂有限公司;邻菲啰琳,国药集团化学试剂有限公司;硫酸汞,国药集团化学试剂有限公司;硫酸亚铁铵,湖州湖试化学试剂有限公司.实验仪器:PHS-25型酸度计;JH-12型COD测试仪;TU-1810紫外分光光度计;DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱;爱康CFY-6臭氧发生器;双向磁力搅拌器;磁力驱动泵.原水pH值用5.0mol/L的氢氧化钠溶液进行调节.选用的混凝剂为聚合氯化铝(PAC,质量浓度为30mg/L),助凝剂为PAM[11](聚丙烯酰胺,质量浓度为2mg/L).臭氧发生器:本次实验采用的臭氧发生器是杭州荣欣电子设备有限公司生产的爱康CHYF-3A型臭氧发生器.其臭氧发生量为3g/h.实验中采用的氧气为普氧,整个实验装置接管处均采用硅胶管和聚四氟乙烯管连接,保证管路不会因被氧化而发生泄漏.臭氧氧化实验装置:反应器是一个内径为70mm,外径为80mm的玻璃管反应器,容积为2.5L,高为0.8m,反应器0.5m高处有一接口,用硅胶管与磁力驱动泵相连.臭氧曝气时,纯氧进入臭氧发生器,产生的臭氧在文丘里混合器中与水样混合,并经5m管道反应器使臭氧与废水保持更长接触时间,再进入反应器底部.在磁力驱动泵的作用下,废水循环流动,以提高臭氧利用率.反应器0.1m高处的接口为取样口.具体实验装置如图1所示.
1.2实验方法
1.2.1臭氧氧化取1.5L皮草废水置于2L大烧杯中,用氢氧化钠溶液调节pH值为9,置于玻璃管反应器中,用臭氧曝气.反应结束后,取样测定相关水质指标,主要考察臭氧曝气时间及pH对去除色度,COD的影响.水质指标的测定方法参照《水和废水监测分析方法》第四版,增补版[12].
1.2.2混凝沉淀调节废水pH为9,投加不同量的PAC,快速搅拌5min,然后再投加PAM,低速搅拌2min.分别倒入量筒,观察絮凝物的量.通过取样口将处理后的水装于烧杯中,然后投加5‰PAC,使用双向磁力搅拌器快速搅拌5min,再投加1‰PAM,低速搅拌2min.混凝结束后,取样测定相关水质指标.主要考察混凝沉淀对去除色度、COD、总铁与总铬的影响.
2实验结果与讨论
2.1进水pH对臭氧处理效果的影响取原水样1.5L,分别将pH值调节为6,7,8,9,10.通入臭氧10min,臭氧流量为2.67g/h,考察pH对色度、COD、总铁与总铬的影响.当pH升高时,水样产生沉淀,取上清液检测,结果如图2所示.由图2可以看出:pH对废水色度,COD、总铁与总铬的去除均有较明显的影响,随着pH的升高,总铁与总铬生成沉淀,去除率升高;脱色率和COD去除率逐渐增加,当pH=9后,随着pH的升高,总铁和总铬的沉淀溶解而降低趋势,色度和COD的去除率也略有降低.
2.2不同混凝剂及用量的处理效果取原水样1.5L,投加适量PAC与PFC,混凝沉淀后,取上清液检测.PAC和PFC对皮草废水中色度、COD、总铁与总铬的去除效果如图3所示.由图3可知:色度的去除率随着混凝剂投加量的增加而增加,最后趋于稳定;COD的去除率随着混凝剂投加量的增加呈现先增加后变小的趋势.当混凝剂的投加量超过最佳投加量时,胶粒发生脱稳,使处理水中COD上升.由于PFC含有铁离子,显黄色,而回用水对于色度的要求较高.故两种混凝剂相比,PAC的处理效果要好于PFC,PAC最佳为20mg/L.
1前言
乳化液是一多相体系的溶液,由基础油、乳化剂(表面活性)、添加剂和水稀释后配制而成,由于加入了基础油,外观往往呈乳状,所以称为乳化液。现如今,机械制造工业和金属加工业不断发展,乳化液被用于机器零件的切削、研磨工艺过程中,冷却、或传递压力的介质。乳化液循环多次使用后,会发生不同程度的酸败变质,需要定期更换,于是就形成了大量的乳化液废水。乳化液废水属于危险废弃物,特点是有机物浓度高、色度高、间歇排放、量少但污染强度大、难降解等。乳化液废水由于具有很强的稳定性,排入环境中不能自然降解,处理难度大,处理不当,对生态环境、动植物包括人类健康都有严重的危害。因此,对乳化液废水处理技术的探讨和研究具有重要意义。
2乳化液废水处理技术
工业上对乳化液进行单独收集,集中处理。乳化液废水处理难易程度取决于乳液中的油分在水中的存在形式及处理要求。乳化液废水的处理方法主要包括物理法、物理化学法、化学法、生物法和其他方法。笔者对乳化液废水处理技术进行综述,以期为乳化液废水废水处理提供一定参考。
2.1物理法
2.1.1重力分离法重力分离法是废水处理中最常用、最基本的方法。重力法通过调节理化性质、离心分离、除油、沉淀和过滤等步骤实现油与水的分离。此方法通常适用于油水连续相黏度较小,密度差较大的废水,常用的处理设施是隔油池。重力分离法的优点在于运行费用较低,缺陷是去除率较低,出水含油量高等。该方法一般作为乳化液的第一步处理。
2.1.2膜分离法高分子膜分离法处理高浓度乳化液废水也是国内外学者研究比较多的方法之一,膜分离法是采用高分子膜的过滤性能,在压力作用下把不同分子量的物质进行分离。包括微滤、超滤和纳滤等方法。膜分离法处理效果好于重力法,出水效果好,能耗比较低,但是此法存在对原水的要求比较高,造价偏高同时伴随着高浓度浓缩液的产生的弊端。国内外使用较为广泛的是聚亚酰胺、醋酸纤维、聚砜等有机膜,ShuiliY等采用聚亚乙烯基氟化物超滤膜处理含油废水,乳化液废水浮油的去除效果好,处理后的废水能够满足回注标准。此外,还有微孔玻璃膜、炭分子筛膜、垒属膜和陶瓷膜等无机膜。杨涛等采用陶瓷膜处理乳化液废水,在30℃条件下,陶瓷膜可有效截留乳化液废水中的CODcr和矿物油,截留率均可达90%以上。研究了陶瓷膜对CODcr约50000~80000mg/L,pH为8左右的乳化液废水的处理,CODcr去除率可达97%,但处理成本达到113.6元/t。等研究了震动膜对乳化液的处理效果,利用震动膜过滤2种乳化液,CODcr和油的去除率分别可以达到93.5%和99%以上,SS去除率可以实现完全截留。
2.2物理化学法
摘要:本文分析了印染废水处理的所面临的问题,以及介绍了印染废水处理方法的研究进展与动向。并指出不同印染废水处理方法的组合是印染废水处理的有效方法。关键词:印染废水;处理方法作者简介:单国华(1980-),男,新疆大学艺术设计学院纺织工程专业20__级研究生。纺织印染工业作为中国具有优势的传统支柱行业之一,20世纪90年代以来获得迅猛发展,其用水量和排水量也大幅度增长。据不完全统计,我国日排放印染废水量为3000-4000kt,是各行业中的排污大户之一。加强印染废水的处理可以缓解我国水资源严重匮乏的问题,对保护环境、维持生态平衡起着极其重要的作用。1印染废水处理面临的问题1.1排放标准的日益严格随着社会经济的不断发展和人们环境意识的提高,我国加大了对印染污水的治理。根据《纺织染整工业水污染物排放标准》,除Ⅲ类污水排放指标变化不大外,国家增加了Ⅰ类和Ⅱ类污水印染废BOD、COD、色度、悬浮物、氨氮、苯胺类、二氧化氯等指标的排放限定。而印染废水水质一般平均为COD800-20__mg/L,色度200-800倍,pH值10-13,BOD/COD为0.25-0.4,因此印染废水的达标排放是印染行业急需要解决的问题。1.2印染废水处理难度增加1.2.1印染废水组分复杂印染废水是指印染加工过程中各工序所排放的废水混合而成的混合废水。主要包括:预处理阶段(如烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光)排放的退浆、煮练、漂白、丝光废水;染色阶段排放的染色废水;印花阶段排放的印花废水和皂洗废水;整理阶段排放的整理废水。印染废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所差异,导致各个印染工序排放后汇总的废水组分非常复杂。随着染料工业的飞速发展和后整理技术的进步,新型助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量使用,难降解有毒有机成分的含量也越来越多,有些甚至是致癌、致突变、致畸变的有机物,对环境尤其是水环境的威胁和危害越来越大。总体而言,印染废水的特点是成分复杂、有机物含量高、色度深化学需氧量(COD)高,而生化需氧量(BOD5)相对较低,可生化性差,排放量大。1.2.2印染废水处理方法的局限性80年代以前,我国印染废水的可生化性较高,CODcr浓度常在800mg/L以下,采用传统的生物与物化联合处理系统,出水即可达到排放标准。近二十年来,印染废水水质发生了很大的变化。传统的印染废水处理方法,如吸附、悬浮、过滤、混凝等具有设备简单,操作简便和工艺成熟的优点,但是这类处理方法通常是将有机物从液相转移到固相或气相,不仅没有完全消除有机污染物和消耗化学药剂,而且造成废物堆积和二次污染;生物法只能除去印染废水中的BOD,对于COD特别是有毒难降解有机物和色度的出去效果不明显。单一的处理方法已不能满足当前印染废水发展的要求。2印染废水处理研究进展与动向2.1传统方法和工艺的改进2.1.1吸附法吸附法特别适合低浓度印染废水的深度处理,具有投资小、方法简便、成本低的特点,适合中小型印染厂废水的处理。传统的吸附剂主要是活性碳,活性碳只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能,但是不能去除水中的胶体疏水性染料,并且再生费用高,使活性碳的应用受到限制。近几年,研究的重点主要在开发新的新的吸附剂以及对传统的吸附剂进行改良方面。胡文伟等[1]研究了用“流炭法”处理印染废水,可以大幅度改善出水水质。刘玉真等[2]制得阳离子膨润土。Jae-Hyunbae等[3]研究了新型HDTMA-膨润土。RamakrishnaKR等[4]研究了有机膨润土和泥煤对染料的脱色效果。马凤国等[5]合成CMC-g-CPAM吸附剂。郭向利等[6]以粘土矿物为原料合成了一种新型高效印染废水脱色材料。2.1.2混凝法混凝法具有投资费用低、设备占地少、处理容量大、脱色率高等优点。混凝剂有无机混凝剂、有机混凝剂及生物混凝剂等。传统混凝法对疏水性染料脱色效率很高。缺点是需随着水质变化改变投料条件,对亲水性染料的脱色效果差,COD去除率低。如何选择有效的混凝脱色工艺和高效的混凝剂,则是该技术的关键。边凌飞等[7]合成了BT-04复合混凝剂。陈建琴等[8]合成了SDF絮凝剂。黎载波等[9]合成了改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂。隋智慧等[9]混凝剂PSF。陆雪梅等[10]混凝剂BS。蒋少军[11]合成了FMC絮凝剂。混凝工艺与其它工艺组合,也有很好的效果。谢凯娜等[12]通过对南京某纺织有限公司废水处理的实例分析,说明采用水解-接触氧化-混凝工艺处理印染废水能够取得很好的处理效果,处理后出水水质达到《污水综合排放标准》的一级标准。2.1.3化学氧化法化学氧化是目前研究较为成熟的方法。氧化剂一般采用Fenton试剂(Fe2 ,H2O2)、臭氧、氯气、次氯酸钠等。按氧化剂的不同,可将化学氧化分为:臭氧氧化法和芬顿试剂氧化法。臭氧氧化法不产生污泥和二次污染,但是处理成本高,不适合大流量废水的处理,而且CODcr去除率低。通常很少采用单一的臭氧法处理印染废水,而是将它与其它方法相结合,彼此互补达到最佳的废水处理效果。汪晓军等[13]用臭氧-曝气生物滤池工艺处理模拟废水。戴晓红等[14]研究了UV O3 H2O2法处理染料废水。赵伟荣等[15]研究了O3与生化组合处理印染废水的工艺,生化-物化-O3法处理出水的色度指标可完全满足《纺织染整工业水排放物排放标准》的一级排放要求,而O3-生化-物化法处理出水的COD不能满足排放要求,生化-物化-O3法不仅可以提高出水水质且可以降低臭氧消耗量。传统Fenton法氧化能力相对较弱,随着人们对Fenton法研究的深入,近年来又把紫外光(UV)、草酸盐等引入Fenton法中,使Fenton法的氧化能力大大增强。SwaminathanK等[16]研究了光助Fenton体系对偶氮染料的脱色过程。朱洪涛[17]研究了UV-Fenton催化氧化处理印染废水。张良林等[18]研究了均相Fenton氧化-混凝法强化处理印染废水。顾晓扬等[19]研究了O3-Fenton试剂化学氧化处理酸性玫瑰红印染废水。李亚峰等[20]进行了混凝-Fenton法处理印染废水的试验研究。2.1.4电化学法电化学法具有设备小、占地少、运行管理简单、CODcr去除率高和脱色好等优点,但是沉淀生成量及电极材料消耗量较大,运行费用较高。传统的电化学法可分为电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解、电解内法等。国外许多研究者从研制高电催化活性电极材料着手,对有机物电催化影响因素和氧化机理进行了较系统的理论研究和初步的应用研究,国内在这一领域的研究还刚刚起步。FockedeyE .等[21]采用三维电极处理苯酚废水。YaXiong等[22]设计了一种三相三维电极电化学反应器。国内学者也进行了这方面的研究,景晓辉等[23]用三维电极电化学方法对活性墨绿KE24BD染料废水进行降解试验。熊林等[24]研究了三维电极流化床对酸性大红3R进行了降解脱色。2.1.5生物处理法生物处理法主要包括好氧法和厌氧法。目前国内主要采用好氧法进行印染废水处理。好氧法又分为活性污泥法和生物膜法。活性污泥既能分解大量的有机物质,又能去除部分色度,还可以微调pH值,运转效率高且费用低,出水水质较好,适合处理有机物含量较高的印染废水;生物膜法对印染废水的脱色作用较活性污泥法高。但是生物法存在着三个自身无法解决的问题:①剩余污泥的处里费用较高;②单一运用生物法己不能满足实际运用的需要;③有时需要在其前端加一道提高废水可生化性的预处理,提高了投资及运行成本。单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的有机物,色度问题无法解决。为了降低消耗及去除废水中较难降解的有机污染物,出现了厌氧-好氧新型处理工艺和生物强化技术。厌氧-好氧法可先由厌氧过程中的产酸阶段,去除部分较易降解的有机污染物,将较难降解的大分子有机物分解为较简单的小分子有机物,再通过好氧生物处理过程进一步去除。厌氧-好氧法处理难生化降解的印染废水具有除污染效率高、运行稳定和较强的耐冲击负荷能力等特点。有研究报道,采用厌氧-好氧工艺处理印染废水,在进水CODcr为1085mg/L,BODS为315mg/L的情况下,二者的去除率分别可达83.9和76.2,再经硫化床自然氧化和混凝沉淀处理,去除悬浮物,排水可达排放标准。由于传统的生物方法对色度的去除往往不够理想,国内外许多学者致力于培育或改良高降解活性菌种用于印染废水处理,产生了生物强化技术。其机理为向废水处理系统中投加自然界中的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种,增强生物量,强化生物量的反应,以去除某一种或某一类有害物质为目的。目前,生物强化技术最普遍的应用方式是直接投加对目标污染物具有特效降解能力的微生物。Ceneknovotny[25]证实,白粑齿菌能降解很多偶氮、蒽醌、噻嗪、三苯甲烷和酞菁染料。K.K.Deepa等[26]运用曲霉菌来吸附处理印染废水中的铬。戴晓红等[27]研究表明菌株B对酸性红B具有较好脱色效果。2.2高新技术的应用和实践2.2.1光化学氧化法光化学氧化法由于其反应条件温和(常温、常压)、氧化能力强和速度快等优点。光化学氧化可分为光分解、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化四种。目前研究和应用较多的是光催化氧化法。光催化氧化技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污染物,具有节能高效、污染物降解彻底等优点,几乎所有的有机物在光催化作用下可以完全氧化为CO2、H2O等简单无机物。但是光催化氧化方法对高浓度废水效果不太理想。关于光催化氧化降解染料的研究主要集中在对光催化剂的研究上。其中,TiO2化学性质稳定、难溶无毒、成本低,是理想的光催化剂。传统的粉末型TiO2光催化剂由于存在分离困难和不适合流动体系等缺点,难以在实际中应用。近年来,TiO2光催化剂的搀杂化、改性化成为研究的热点。孙柳等[28]研究了镧掺杂TiO2光催化降解酸性红B的性能。吴树新等[29]研究了铜锡改性纳米TiO2光催化氧化还原性能。孙剑辉等[30]研究了掺杂纳米TiO2在难降解废水处理的应用。2.2.2膜分离技术膜分离技术处理印染废水是通过对废水中的污染物的分离、浓缩、回收而达到废水处理目的。具有不产生二次污染、能耗低、可循环使用、废水可直接回用等特点。膜分离技术虽然具有如此多的优点,但也存在着尚待解决的问题,如膜污染、膜通量、膜清洗、以及膜材质的抗酸碱、耐腐蚀性等问题,所以,现阶段运用单一的膜分离技术处理印染废水,回收纯净染料,还存在着技术经济等一系列问题。现在膜处理技术主要有超滤膜,纳米滤膜和反渗透膜。Jian-JunQin等[31]运用纳米膜处理印染废水,染料的去除率达99.1,且70的印染废水可以得到回用。胡萃等[32]认为膜处理对印染废水中的无机盐和COD都有很好的去除作用。当前关于膜分离技术的研究主要集中在其与其他处理技术的结合方面,形成了废水深度处理及回收利用极有前途的物理化学处理新技术。S.Barredo-Damas等[33]研究了臭氧氧化-物理化学处理-纳米膜处理技术。朱乐辉等[34]研究了混凝沉淀-曝气生物滤池-纳米材料复合膜技术在印染废水回用处理中的应用。李思敏等[35]研究了双效混凝-兼性水解-SBR组合工艺处理印染废水。2.2.3超声波技术利用超声波可降解水中的化学污染物,尤其是难降解的有机污染物。它集高级氧化技术、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点于一身,降解条件温和、降解速度快、适用范围广,可以单独或与其它水处理技术联合使用。该方法的原理是废水经调节池加入选定的絮凝剂后进入气波振室,在额定的震荡频率的激烈震荡下,废水中的一部分有机物被开键成为小分子,在加速水分子的热运动下,絮凝剂迅速絮凝,废水中色度、COD、苯胺浓度等随之下降,起到降低废水中有机物浓度的作用。目前超声技术在水处理上的研究已取得了较大的成果,但绝大部分的研究都还局限于实验室水平上。Ge.J等[36]认为超声波的引入能够有效加快染料的脱色和矿化速率。Tauber等[37]发现超声与漆酶对酸性橙52的脱色具有协同效应。Okitsu等[38]研究了超声对偶氮染料的降解。沈政赢等[39]研究表明超声波可以加速微生物对AO7降解产物的进一步降解。2.2.4高能物理法高能物理法是一种新的水处理技术,当高能粒子束轰击水溶液时,水分子发生激发和电离,生成离子、激发分子、次级电子,这些辐射产物在向周围介质扩散前会相互作用产生反应能力极强的物质HO·自由基和H原子,与有机物质发生作用而使其分解。高能物理法处理印染废水具有有机物的去除率高、设备占地小、操作简单、用来产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高、能耗大、能量利用率不高等特点。若要真正投入实际运行,还需进行大量的研究工作。3结语随着排放标准的日益严格,各国学者在印染废水的处理技术方面进行了深入的探索。相信随着科学技术的不断进步,印染废水的处理工艺将逐渐完善,投资省、运行费用低、操作简单的处理技术将给印染废水的处理带来新的希望。参考文献[1]胡文伟,屠继延,刘娣.“流炭法”处理印染废水[J].印染助剂,20__,2,23(2):37-38.[2]刘玉真,岳钦艳,李倩等.PDMDAAC阳离子膨润土处理染料废水的研究[J].环境化学,20__,23(1):102-104.[3]Jae-Hyunbae.Adsorptionofanionicdyeandsurfactantfromwaterontoorgano-morillonite[J].SeparationScienceandTechnology,20__,35(3):353-365.[4]RamakrishnaKR,ViraraghavantT.DyeRemovalusinglowcostadsorbents[J].WaterScienceTechnology,1997,36(2):189-196.[5]马凤国,谭惠民.CMC-g-CPAM对活性染料的吸附脱色性能[J].印染,20__,15:14-16.[6]郭向利,姚亚东,尹光福.新型印染废水脱色材料的研究[J].材料工程,20__:113-116.[7]边凌风,高宝玉.BT-04复合混凝剂应用于活性染料印染废水的脱色研究[J].天津化工,20__,20(4):53-55.[8]陈建琴.SDF絮凝剂的研制及在印染废水处理中的应用[J].工业安全与环保,20__,32(5):27-29.[9]黎载波,王国庆.改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂的制备与应用[J].化 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1现状分析及工艺改造要求
该厂实际生产过程中,其污水产生量最高为:1800m3/d,平均为:1600m3/d。改造前采用混凝-沉淀工艺,流程见图1所示,构筑物及设备见表2所列。由于企业生产规模的扩大和生产工艺的改变,改造前的污水处理设施已无法达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的二级排放要求。该厂主要使用分散染料,面料全部为涤纶材质,印染颜色丰富,70%为黑色染料。印染工艺前处理段使用大量液碱,pH高。面料染色时印染液pH呈中性,采用高温染色工艺。该厂所在地河水受污染严重,企业生产用水全部为经石英砂过滤处理后的河水,所以并未对企业生产产生影响,水质分析见表3所列。企业对回用水水质情况以实际生产要求为准。企业预留约1600m2土地,要求新建一座2000m3/d污水处理站,执行《污水综合排放标准》二级标准。同时为减少污水排放,提高污水回用率,要求建污水回用处理设施,回用率要求达到50%,回用水质标准以企业实际生产用水要求为准。新建污水处理设施要求操作简单、稳定性强、运行成本低,并对出水水质进行监控。
2工艺分析与设计
2.1工艺设计分析
(1)根据企业产生的污水所作的分析,新建污水处理工程如果采用全生化工艺需要较长的停留时间,且土地面积有限,故采用物化-生化工艺。此外需充分利用原有的调节池和污水处理设施。(2)在企业生产过程中的炼煮环节需要使用液碱导致原水pH较高,不利于后续处理,需要较大的调节池以调节水质变化。(3)污水处理后进行回用处理,在简单稳定的要求下宜采用物化法,设置混凝区和沉淀池,同时设置砂滤和碳滤以保证出水水质。将回用的沉淀池改成气浮池,保证处理效果。(4)企业生产使用分散染料,存在生化后水质颜色发红的问题,需要进行脱色处理。
2.2工程设计
依据该厂的水质水量,单纯采用物化法难以满足达标处理的需要,同时考虑到要对处理后的水进行部分回用,以提高经济效益。为充分利用现有设施,提高土地利用率,将原先的污水处理设施全部改为调节池,使得调节池的容积达到560m3,格栅沿用原有设施。除以上设施,其余污水处理设施和污水回用设施新建。原有污水处理设计与新建设施之间因有生产车间相隔,故采用牵引施工方式相连,中间设置阀门。在新设计处设集水池以调节流量。依照该公司的实际情况,选用工艺成熟、运行稳定的物化→水解→曝气氧化工艺,部分出水经气浮脱色剂处理,再经过石英砂过滤→活性炭过滤实现回用。工艺中投加混凝剂,选择聚合硫酸铁、PAC、聚合硫酸铝铁、硫酸亚铁进行比较,PAC在实际使用中效果不佳,硫酸亚铁在多次实践中发现对于印染废水有更好的去除效果,最后采用硫酸亚铁作为混凝剂。使用液碱对pH进行调节,采用计量泵加药,从而避免了使用石灰所产生的占地大,污泥多等问题。
3主要构筑物和设备及其作用
[论文关键词]纺织工业废水处理
[论文摘要]染色废水属于典型的难生化降解废水,如何低成本、高效率的对其处理,且保证出水的稳定达标,一直是许多环境保护工作者的研究目标。本文首先对国内外染色废水处理的技术和研究方向进行了综合概述,并对各类工艺进行了比较分析,归纳出一般染色废水的主要处理工艺技术路线。
一、研究背景和意义
纺织工业是我国的传统支柱工业之一,也是出口创汇较多的行业之一,目前我国占有15%左右的国际市场份额,是世界上最大的纺织品出口国。经过多年建设,纺织工业基本成为一个门类较齐全、布局较合理、原料和设备基本立足于国内、生产技术达到一定水平的工业部门。产业综合发展能力不断增强,已形成棉、毛、丝、麻、化纤、服装、纺织机械等行业较为完整的系列体系。
纺织工业按加工的原料、产品的品种和产品的加工用途等不同,主要分为上游、中游、下游三类产业,纺织工业的上游产业主要指各类纤维生产和加工,如天然纤维的棉花、羊毛和各类化学纤维等生产领域;中游产业指纺纱、织布、染色等生产领域;下游产业主要指服装加工等生产领域。
染色行业作为纺织工业中的中游行业,在纺织工业中起到承上启下的作用,即将各类纤维加工制造的坯布,通过染色和印花工艺生产出各类带色彩和图案的织物。在染色业中,棉纺染色业是最大的行业。染色行业作为湿法加工行业,其生产过程中用水量较大,据不完全统计。我国染色废水排放量约为每天300万~400万立方米,染色厂每加工100米织物,产生废水量3~5立方米。而且,染色废水成份复杂,含有的多种有机染料难降解,色度深,对环境造成非常严重的威胁。
随着工业化的不断深入,全球性的环境污染日益破坏着地球生物圈几亿年来形成的生态平衡,并对人类自身的生存环境存在威胁。由于逐渐加重的环境压力,世界各国纷纷制定严格的环保法律、法规和各项有力的措施,我国作为世界大国,对环境保护也越来越重视,并向国际社会全球性环境保护公约作出了自己的承诺。