原料对液-固燃烧法合成尖晶石型LiMn2O4的影响

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摘要: 以晶体醋酸锂或尿素为反应体系的液相，研究了不同锂和锰为原料，液－固燃烧合成制备尖晶石型limn2o4的影响.实验结果表明，不同锂和锰为原料对液－固燃烧合成LiMn2O4的影响较大，其中醋酸锂和二氧化锰为原料，可得到单相的尖晶石型LiMn2O4的产物，但加入尿素不利于合成LiMn2O4；以碳酸锂和二氧化锰或碳酸锂和碳酸锰为原料，产物中都有杂质，但碳酸锂和二氧化锰为原料优于碳酸锂和碳酸锰为反应原料.

关键词: 液-固燃烧合成；尖晶石型；锂离子电池；正极材料；LiMn2O4

中图分类号:O 611；TM 911 文献标志码:A 文章编号:1672-8513(2011)05-0337-03

Effect of Different Raw Materials on Liquid-Solid

Combustion Synthesis of Spinel LiMn2O4

GUO Junming，HUANG Mei，XIA Yan，WANG Rui，BAI Hongli

(Key Lab of Ethnic Medicine Resource Chemistry, State Ethnic Affairs Commission &

Ministry of Education，Yunnan University of Nationalities, Kunming 650500，China)

Abstract: The effect of different raw materials on liquid-solid combustion synthesis of LiMn2O4 was investigated by using lithium acetate or urea as the liquid phase of the reaction system. The results indicated that the phase formation of liquid-solid combustion synthesized LiMn2O4 is affected greatly by different Li, Mn sources as raw materials; it obtained the single phase of Spinel LiMn2O4 when the raw materials were the lithium acetate and manganese dioxide, but the added urea was not beneficial to synthesize LiMn2O4. There are some impurities in the product when using lithium acetate and manganese dioxide or lithium acetate and manganese acetate as starting materials, but the starting materials by lithium acetate and manganese dioxide was superior to the reactants by lithium acetate and manganese acetate.

Key words:

liquid-solid combustion synthesis; spinel; Li-ion battery; cathode materials；LiMn2O4

尖晶石型LiMn2O4是人们认为非常有希望的锂离子正极材料，其具有资源丰富、价格低廉、耐过充过放、无毒等特点，属环境友好型材料［1］.制备LiMn2O4的常用方法主要为传统固相法、共沉淀法、熔盐法、溶胶-凝胶法、液相燃烧法等［2-7］.

根据液相燃烧合成和固相合成法的特点与优点，本文提出一种合成LiMn2O4物质的新方法――液-固燃烧合成.研究了以晶体醋酸锂或有机燃料形成液相，不同原料固体对液－固燃烧合成LiMn2O4的影响.

1 实验方法

以醋酸锂(70℃)、醋酸锰(80℃)、二氧化锰、碳酸锂、碳酸锰为原料，低熔点尿素（132.7℃）形成燃烧反应体系液相，采用液－固燃烧合成方法制备尖晶型LiMn2O4.配料按物质的量比n（Li）∶n（Mn）＝1∶2，若锂和锰原料均为固体时，采用无水乙醇为介质在球磨机上混合均匀，尿素按n（Urea）∶n（Mn）量比计算，将称量的原料和尿素直接放入瓷坩锅中，原料和尿素不需预混合，直接放入预热温度至550℃的马弗炉，通过形成的液相和液相的沸腾作用与原料混合均匀，加热燃烧完毕，继续保温5h，然后截断电源，让其自然冷却至室温，得到产物.

产物相组成采用日本XRD仪器D/max－rB（Japan，Cu－Kα，λ=0.15406 nm)分析.

2 结果与讨论

2.1 醋酸锂和二氧化锰为原料的产物相分析

采用醋酸锂和二氧化锰为原料，以尿素与Mn物质的量比n（Urea）∶n（Mn）=x计算尿素用量，x=0，1.0，1.5和2.5，考察尿素对醋酸锂和二氧化锰为原料合成LiMn2O4的影响.图1是不同尿素液－固燃烧合成产物的XRD结果，产物的主晶相为尖晶石型LiMn2O4（JCPDS, No.35-0782）.x=0时，得到单相LiMn2O4产物，见图1（a），由于醋酸锂晶体熔点低（70℃），可以在加热过程中形成液相，而且醋酸锂中的醋酸根可以发生燃烧，因此，未添加尿素的体系也是液－固燃烧合成的过程；当x=1.0、1.5和2.5 时，见图1（b）~1（d），得到的产物也基本是纯相LiMn2O4物质，随尿素用量的增加产物的XRD衍射峰的基底背景增大，且LiMn2O4衍射峰强度减弱，都小于x=0时的衍射峰强度，衍射峰的尖锐性变小、半高宽增大，说明添加尿素的体系其产物LiMn2O4的纯度和结晶性较差.这是由于加入尿素后加快了燃烧反应速率，合成LiMn2O4的速度加快，结晶性降低.因此，以醋酸锂和二氧化锰为原料，加入尿素不利于合成LiMn2O4.

2.2 碳酸锂和二氧化锰为原料的产物相分析

以碳酸锂和二氧化锰为原料，尿素按物质的量比n（Urea）∶n（Mn）=y计算，y=1.0，1.5，2.0和2.5，所得产物的XRD结果见图2.从图可以看出，以固体碳酸锂和二氧化锰为原料，尿素为液相和燃料时可燃烧合成LiMn2O4为主晶相的产物,但产物中有杂质Mn2O3（JCPDS, No.24-0508）.Mn2O3的衍射峰强度随尿素用量增加而减弱，说明尿素对Mn2O3的产生有抑制作用，这是因为随着尿素用量的逐渐增多，反应中液相量增加使反应物分散程度增大，能充分反应之故，但LiMn2O4的衍射峰的尖锐性却随尿素增多而减小、峰的半高宽则增大，表明产物LiMn2O4的结晶性减小，这是由于尿素也是反应体系中的燃料，燃料增多燃烧反应速率加快致使结晶性减弱.

2.3 碳酸盐体系合成产物相分析

图3是以碳酸锂和碳酸锰为反应原料，尿素按物质的量比n（Urea）∶n（Mn）=z计算，z=1.0，1.5，2.0和2.5时所得到产物XRD实验结果.从图3可知，虽产物中主要物质为尖晶石型LiMn2O4，但含有较多杂质Mn3O4（JCPDS,No.80-0382）或Mn2O3.当尿素加入量为z≤2.0时，产物中有2种杂质Mn3O4和Mn2O3，但z=2.5时，产物中只有Mn2O3，无Mn3O4.Mn3O4衍射峰强度随尿素增加而减弱，Mn2O3衍射峰强度随尿素增加而略有增强.表明碳酸锂和碳酸锰为原料，采用液－固燃烧合成法不能制备纯相LiMn2O4物质.

3 结论

1） 以晶体醋酸锂或尿素为反应体系的液相，采用液－固燃烧合成法可以制备得到主晶相为尖晶石型LiMn2O4的产物.但锂和锰原料不同对液－固燃烧合成LiMn2O4的影响较大，其中醋酸锂和二氧化锰为原料，可得到单相的尖晶石型LiMn2O4的产物.

2） 以醋酸锂和二氧化锰为原料，虽可得单相LiMn2O4的产物，但加入尿素不利于液－固燃烧合成LiMn2O4；碳酸锂和二氧化锰为原料，产物中LiMn2O4的含量随尿素增加而增多，但杂相Mn2O3始终很少；碳酸锂和碳酸锰为反应原料，尿素为液相时，产物中含有较多杂质，按物质的量比n（Urea）∶n（Mn）=z计算，z≤2.0时，产物中有2种杂质Mn3O4和Mn2O3，z=2.5时，产物中只有Mn2O3，无Mn3O4.

参考文献:

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［2］KALYANI P, KALAISELVI N , MUNIYANDI N.A new solution combustion route to synthesize LiCoO2 and LiMn2O4［J］. Journal of Power Sources,2002,111:232-238.

［3］MOHAN R M,LIEBENOW C,JAYALAKSHMI M,et al. High-temperature combustion synthesis and electrochemical characterization of LiNiO2,LiCoO2 and LiMn2O4 for lithium-ion secondary batteries［J］. J Solid State Electrochem,2001,5:348-354.

［4］王要武，蔡砚，何向明，等.尖晶石LiMn2O4作为锂离子正极材料的研究与开发［J］.无机材料学报，2004，19(1):1-8.

［5］刘贵阳，郭俊明，，等. 低温熔盐燃烧法合成LiNi0.5xMgxMn1.5O4(x=0，0.05)及其电性能［J］.硅酸盐学报，2010，38(8):1397-1400.

［6］戴志福,刘贵阳,,等.醋酸盐-葡萄糖体系溶液燃烧合成尖晶石型LiMn2O4研究［J］.功能材料,2008,39(2):254-256.

［7］郭俊明，刘贵阳，白晓红，等.自混合熔盐燃烧合成LiMn2O4的初步研究［J］.云南民族大学学报：自然科学版，2010，19(1):36-38.

收稿日期:2011-04-16.

基金项目:国家自然科学基金(51062018)；云南省应用基础研究计划项目（2010FXW004）.

作者简介:郭俊明(1962－)，男，教授，兼职博士生导师，云南省中青年学术技术带头人后备人才.主要研究方向:锂离子电池正极材料及生物无机化学.