噻虫嗪在茶叶和土壤中的消解规律研究

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摘要：采用高效液相色谱法及田间试验法研究了噻虫嗪在茶叶和土壤中的消解规律。结果表明，噻虫嗪在茶叶上施用后消解较快，在土壤中消解较慢，均符合一级动力学特征，在茶叶和土壤中的半衰期分别为3.1和5.5 d。噻虫嗪在茶叶和土壤中的残留量与施药量、施药次数相关。施药量对噻虫嗪残留量的影响较大，其在茶叶和土壤中的残留量均随施药量增加而增高。在相同剂量条件下，经不同施药次数处理茶叶后噻虫嗪残留量无显著差异；而随着施药次数的增加，噻虫嗪在土壤中的残留量逐渐降低，第3次与第1、2次施药处理土壤后残留量均存在显著差异。

关键词：噻虫嗪；茶叶；土壤；残留；消解

中图分类号：S481.8+ 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）17-4214-04

Study on Dissipation Dynamics of Thiamethoxam in Tea and Soil

WU Xiao-mao，YU Yuan，WANG Fang，LI Rong-yu，LONG You-hua

（Department of Plant Protection， College of Agriculture， Guizhou University， Guiyang 550025， China）

Abstract： The residual dissipation dynamics of thiamethoxam in tea and soil were investigated by the methods of high performance liquid chromatography and field trial method. The results showed that dissipation of thiamethoxam in tea was faster， but slower in soil. Dissipation of thiamethoxam in both tea and soil was fitted to the first-order kinetics. The half-life of thiamethoxam in tea and soil was 3.1 and 5.5 d respectively. Residues of thiamethoxam in tea and soil were dependent on application doses and spraying times. Application doses had the greater effect on residues of thiamethoxam in tea and soil. Residues of thiamethoxam in tea and soil appeared to increase with increasing application doses. Under the conditions of the same application doses， there were no significant differences between residues of thiamethoxam in tea of different spraying times. However， the residues of thiamethoxam in soil decreased gradually with the increase of spraying time. The significant differences were observed between residues of thiamethoxam in soil sprayed 1， 2 and 3 times.

Key words： thiamethoxam； tea； soil； residue； dissipation

收稿日期：2012-11-09

基金项目：贵州省科学技术基金项目[黔科合J字（2010）2074]；贵州省科技厅农业攻关项目[黔科合NY字（2012）3010]；贵州大学博士基金

项目[贵大人基合字（2011）06]；贵州大学大学生创新性实验计划项目[贵大创字（2011）042]

作者简介：吴小毛（1978-），男，贵州正安人，副教授，博士，从事农药残留与环境毒理、农药应用技术及农产品安全评价研究，（电话）

13765136337（电子信箱）。

中国是茶的故乡，茶树适宜生长于温暖多湿的自然气候条件，但这样的气候条件也适合于病、虫、草害的滋生繁衍。由于农药的不合理使用，茶叶中的农药残留问题一度成为人们关注的焦点[1]。近年来，由于人们对环境和生态平衡的日益重视，相继提出了“软农药”和“抑菌剂”等概念，生物农药也引起了人们的广泛兴趣，但就目前的科技水平来看，化学农药在很长的一段时间内还是不可替代的[2]，因此农药残留成为当前茶叶贸易中遇到的最为敏感的、最大的卫生质量问题[3]。

噻虫嗪（Thiamethoxam）是1991年由诺华公司开发的新烟碱类杀虫剂，具有触杀、胃毒和内吸活性，是有机磷、有机氯及拟除虫菊酯类农药较好的替代品，被认为是茶叶生产中一种前景较好的杀虫剂[3-5]。目前，人们对噻虫嗪防治害虫的效果、杀虫机制等进行了较为深入的研究[5，6]，对其在农作物及土壤中的残留动态报道的也不少，但主要集中在蔬菜上[7-9]，在茶叶及茶园土壤中的残留特征、积累规律还鲜见报道。为此，笔者对这方面展开试验研究，旨在为噻虫嗪在茶叶生产过程中的安全合理使用提供依据。

1 材料与方法

1.1 药品及试剂

噻虫嗪标准品（纯度≥99.0%，美国迪马科技有限公司）；噻虫嗪[（25%阿克泰WG，先正达（中国）投资股份有限公司）]；甲醇（色谱纯）；丙酮、石油醚（60～90 ℃）、弗罗里硅土、无水硫酸钠和氯化钠均为分析纯；水为重蒸馏水和娃哈哈纯净水；有机溶剂使用前均重蒸。

1.2 主要仪器设备

Waters 600E高效液相色谱仪（配UV检测器，美国Waters公司）；RE252AA旋转浓缩蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；HIS10260D超声波萃取仪（天津恒奥科技发展有限公司）；3WBS-20A背负式手动喷雾器（台州市路桥奇勇农业机械有限公司）。

1.3 田间试验设计

试验于2011年8月在贵阳市花溪区羊艾茶场进行，按照《农药残留试验准则》进行田间小区试验[10]。试验地小区面积，茶叶处理面积为30 m2，土壤处理面积为10 m2，每处理设3次重复，另设不施药区为空白对照（CK），采用喷雾法进行施药，施药剂量及取样时间见表1。鲜茶叶以随机取样法，每小区采摘1～3叶的茶叶不小于1 kg，混匀后贮于-20 ℃的冰柜内。土壤以5点取样法，每点取样不小于1 kg，混匀后按四分法每小区取1 kg，带回室内，自然风干、磨细，过40目筛，低温贮存备测。供试土壤为黄壤土，土壤有机质含量为1.23%，pH为5.1。试验期间天气均以晴为主，间或多云，施药后2～3 d内无降雨过程。

1.4 样品检测

1.4.1 茶叶样品提取 称取10 g磨碎的茶叶样品于250 mL具塞锥形瓶中，加入10 mL水和50 mL丙酮，超声波萃取30 min，减压抽滤，用20 mL丙酮分次洗涤滤渣和抽滤瓶，合并滤液于250 mL平底烧瓶，在旋转蒸发仪上蒸去丙酮，将浓缩液转移到250 mL分液漏斗中，加入10 mL饱和食盐水，用40、30和30 mL石油醚萃取3次。收集有机相于250 mL平底烧瓶，减压浓缩近干，用1 mL石油醚溶解残渣，待净化。

采用玻璃层析柱（30 cm×15 mm） 净化，层析柱内装5 g氟罗里硅土，两端各装填2 cm厚的无水硫酸钠，先用10 mL石油醚/丙酮洗脱液（7∶3，V/V）分数次洗涤待净化样品上柱，弃淋出液，再用30 mL甲醇淋洗，收集淋洗液并浓缩至干，用甲醇定容至5 mL，过0.45 μm微孔滤膜，待高效液相色谱仪（HPLC）测定。

1.4.2 土壤样品提取 称取经风干后碾碎、过40目筛的土壤样品10 g于250 mL具塞锥形瓶中，加入20 mL水和50 mL丙酮，其余步骤按照茶叶样品进行萃取、浓缩和净化。

1.4.3 色谱条件 色谱柱，SunFireTMC18不锈钢反相色谱柱（150 mm×4.6 mm，i.d. 5 μm）；检测器，UV检测器；流动相，甲醇∶水（80∶20，V/V）；流速，0.5 mL/min；柱温，25 ℃；检测波长，265 nm；进样量，5 μL；噻虫嗪保留时间约为8.2 min。

2 结果与分析

2.1 检测方法评价

准确称取一定量的噻虫嗪标准品，用甲醇溶解定容，配制成0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 mg/L系列质量浓度的标准溶液，在上述色谱条件下进行分析。以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，进行线性回归，得到标准曲线方程y=33 095.0x-6 772.1，相关系数为0.999 6，表明在试验浓度范围内，仪器的响应值与进样量呈良好线性关系。

取空白对照区的茶叶和土壤样品，分别添加噻虫嗪标准溶液至0.05、0.50、5.00 mg/kg，按照样品测定方法进行添加回收试验，每浓度进行3次平行试验。测试结果表明，噻虫嗪在茶叶和土壤中的回收率分别为85.84%～93.12%和88.21%～98.26%，变异系数分别为2.13%～4.96%和1.98%～4.21%，最低检出浓度：茶叶为0.012 mg/kg、土壤为0.004 mg/kg，说明该方法的准确度、精密度和灵敏度符合农药残留检测要求[11]。

2.2 噻虫嗪在茶叶和土壤中的消解动态及规律

25%噻虫嗪WG在茶叶和土壤中的残留水平和消解动态如表2所示。从表2可以看出，在茶叶上施用25%噻虫嗪WG（有效成分为90 g/hm2）后，噻虫嗪在茶叶上的原始沉积量为0.314 mg/kg。从噻虫嗪在茶叶中的降解趋势来看，施药1 d后，噻虫嗪的消解速度最快，消解率为35.4%，而后期的消解速率则相对较慢，药后7 d为83.8%，14 d时达到95.9%。回归分析表明，噻虫嗪在茶叶中的残留量随时间的变化趋势遵循指数型降解规律，符合一级动力学反应模型。消解回归方程为： C=0.272 9e-0.222 2t，相关系数为0.996。根据回归方程计算，噻虫嗪在茶叶中的残留半衰期为3.1 d。

表2显示，在茶园土壤上按有效成分90 g/hm2施用后，噻虫嗪在土壤上的原始沉积量为0.261 mg/kg，随着时间变化该农药在茶园土壤中的残留量逐渐降低，残留消解率在施药后7 d为79.3%、14 d为86.2%。通过对施药后的不同时间与其在土壤中残留量的相关性进行分析，噻虫嗪在茶园土壤中的残留消解规律呈C=0.161 2e-0.126 6t的一级动力学模型，相关系数为0.890，半衰期为5.5 d。

2.3 噻虫嗪在茶叶和土壤中的最终残留

以25%噻虫嗪WG的最高推荐剂量、2倍最高推荐剂量和4倍最高推荐剂量，分别对茶叶和土壤进行1～3次施药处理，每次喷药间隔7 d，于最后1次施药处理后的7、14 d，以多点采样法采集处理区和对照区的茶叶和土壤样品，测定噻虫嗪的残留量，分别分析施药量和施药次数对噻虫嗪残留量的影响。不同施药条件下噻虫嗪在茶叶和土壤中不同时间的残留水平见表3。由表3可知，施药后7 d，噻虫嗪在茶叶中的残留量为0.038～0.065 mg/kg，药后14 d残留量为0.012～0.020 mg/kg；施药后7 d，噻虫嗪在土壤中的残留量为0.042～0.098 mg/kg，药后14 d残留量为0.024～0.046 mg/kg。

2.4 施药量对噻虫嗪残留量的影响

从表3中数据可知，以25%噻虫嗪WG的最高推荐剂量、2倍最高推荐剂量和4倍最高推荐剂量进行1次施药处理后，噻虫嗪在茶叶和土壤中的残留量随着施药量增加而增高，3种不同施药浓度处理后，茶叶及土壤中噻虫嗪残留浓度差异较大。在采样时间为7和14 d时，茶叶中噻虫嗪残留量差别在1倍以上，土壤中残留量在采样时间为7和14 d时差异也达到1倍。2倍最高推荐剂量施药处理后7和14 d，茶叶中噻虫嗪的残留量分别为0.051和0.015 mg/kg，土壤中残留量分别为0.056和0.032 mg/kg。

2.5 施药次数对噻虫嗪残留量的影响

以25%噻虫嗪WG的2倍最高推荐剂量进行不同施药次数处理茶叶和土壤后，测定茶叶和土壤中噻虫嗪残留量，其结果如表3所示。由表3可知，施药次数对茶叶中噻虫嗪残留量的影响不大，1～3次施药处理茶叶后，噻虫嗪在茶叶中的残留量无显著差异，如1、2和3次施药处理7和14 d后，茶叶中噻虫嗪残留浓度分别为0.051～0.053 mg/kg和0.014～0.016 mg/kg。从表3还可看出，施药次数对土壤中噻虫嗪残留量的影响较大，如1、2和3次施药处理7 d后，土壤中噻虫嗪残留浓度分别为0.056、0.054和0.049 mg/kg，施药处理14 d后噻虫嗪残留量分别为0.032、0.029和0.023 mg/kg。第3次与第1、2次施药处理土壤后残留量均存在显著差异；但第1次与第2次施药处理土壤后残留量无显著差异。

3 小结与讨论

农药在茶叶等植物上的消解与农药理化特性、环境因子以及植物的吸收、代谢有关；在土壤中的消解除上述因素外，还与土壤性质、微生物种类和数量等因素有关[12]。因此，不同生境及植物种类是造成同种农药消解速率差异的主要原因。从本研究结果可以看出，2倍最高推荐剂量的噻虫嗪在鲜茶叶和土壤中的消解符合一级动力学特征，在鲜茶叶中的半衰期为3.1 d，而在土壤中的半衰期为5.5 d，说明噻虫嗪在鲜茶叶中的消解快于在土壤中的消解。茶叶是一种较为特殊的植物，其商品部分仅是新抽的嫩芽，新芽的生长对噻虫嗪具有明显的稀释作用，这可能是鲜茶中噻虫嗪降解快于土壤的主要原因。此外，茶叶嫩芽生长于茶树的顶端，容易接受太阳光照，也有利于噻虫嗪的光解[13]，从而加快了其在茶叶上的降解。 在同一环境中，噻虫嗪在植物/作物上的降解速度快于土壤，这一降解趋势在其他研究中已得到证实[7]。

噻虫嗪在茶叶及土壤中的残留量与施药量、施药次数相关，其中施药量对茶叶及土壤中噻虫嗪最终残留的影响较大，在施药后相同时间点、施药次数相同时，高剂量的残留量高于低剂量。而施药量相同时，施药次数对茶叶中噻虫嗪最终残留的影响不大，1、2和3次施药处理7、14 d后，茶叶中噻虫嗪最终残留无明显差异。在施药量相同条件下，随着施药次数的增加，噻虫嗪在土壤中的最终残留量逐渐降低，其原因可能是多次施加噻虫嗪后，土壤中的微生物对噻虫嗪产生了一定的抵抗力，并有可能驯化出了某些降解菌，从而适当加快了噻虫嗪在土壤中的降解速度[14，15]。依照在所建立的C=C0e-kt方程中，C0值为0.272 9 mg/kg，小于日本“肯定列表制度”中规定噻虫嗪15.0 mg/kg的最大残留限量值。因此，噻虫嗪在贵州茶区的茶叶上进行科学合理使用，茶叶的产品质量是安全的。

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