高硫原油对储罐腐蚀机理分析及对策
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摘要:加工含硫原油油品储罐存在严重腐蚀问题。油罐的腐蚀主要为氢的浓差腐蚀、H2S引起的腐蚀和细菌腐蚀;加强设备管理、采用电化学保护、涂料和罐内表面喷铝等是其主要防护措施。
关键词:含硫原油 储罐 腐蚀 对策
1、概述
大庆石化公司炼油厂近几年,原油加工能力已发展到650万吨/年,随着不断的改造扩建我厂原油加工能力将会逐年增加。2003年我厂为准备掺炼俄油,在我车间西罐区新建一座年卸车能力为50万吨的俄油栈桥,并对9#、10#两座万立罐进行了改造用来储存俄原油。
2005年为填补我厂原油的不足,我厂掺炼俄油20000吨。随着我厂的发展掺炼高硫原油将成为我厂的发展趋势,而我厂储罐均按储存低硫原油设计制造的,这使得存储设备的腐蚀问题将会越来越突出。
2.1、微电池腐蚀
油罐底板积水是造成罐底板电化学腐蚀的重要原因。含各种离子杂质的水溶液与罐底涂层脱落后的金属表面构成微电池,原油中钙离子、铁离子、镁离子等带电离子增加了电解质水溶液的电导率,加快了腐蚀进程。以罐底板锈蚀为例,腐蚀过程反应产物Fe(OH)2在积水中溶解氧的氧化下生成Fe(OH)3,氢氧化铁进一步氧化成红色铁锈(Fe2O3.3H2O)。这种腐蚀由表面开始,逐渐向下扩展,形成鼓包和分层。随着腐蚀不断的加深和扩展,进而形成罐底板大面积锈蚀区域。
2.2、积水中二氧化硫腐蚀
罐底积水中二氧化硫对罐底涂层脱落钢板可发生酸的再生循环反应。首先二氧化硫氧化并与铁反应生形成硫酸亚铁,然后硫酸亚铁水解形成氧化物和游离酸,游离酸又加速铁的腐蚀,生成新硫酸亚铁,如此反复循环加速对罐底板的锈蚀。
2.3H2S-H2O型腐蚀
硫化氢在没有液态水时(汽相状态)对设备腐蚀很轻,或基本无腐蚀,但在遇水时,极易水解,在水中发生的电离式为:
H2SH++HS-
HS-H++S-
在H2S-H2O体系中的H+、HS-、S2-和H2S对金属腐蚀为氢去极化作用,其反应式为:
阳极反应: FeFe2++2e
Fe2++S2-FeS
或Fe2++HSFeS+H++e
阴极反应: 2H++2e2HH2
当原油罐内设加热盘管时,往往加热盘管周围比其它区域腐蚀严重,这是由于MgCl2、CaCl2受热水解产生HCl所至。HCl与H2S的同时存在,会相互促进,使腐蚀加剧:
Fe+2HClFeCl2+H2
FeCl2+H2SFeS+2HCl
FeS+2HClFeCl2+H2S
2.4湿H2S环境下的氢致开裂
温H2S环境断裂是指水相或含水物流在露点以下形成的水相与H2S共存时,在介质与外力(包括内部组织应力及残余应力)协同作用下所发生的开裂,包括氢鼓包(HB、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)及应力导向氢致开裂(SOHIC)。这类开裂现象是由于H2S腐蚀过程中阴极反应析出的氢进入钢中并富集在某些关键部位引起的。在低中强度钢中由于渗透入的氢原子在MnS/αFe界面上集结可达数十个大气压,能引起界面开裂,形成氢鼓包;低中强度钢在外力作用下内部的两端由于剪切力作用相互联结导致台阶式的开裂;在中高强度钢中,在外力作用下氢原子渗入或直接导致脆性的沿晶或穿晶开裂,称为氢致应力腐蚀开裂;一般把受力作用钢及其它高强合金钢在湿H2S及其它硫化物中产生的脆性开裂总称为硫化物应力开裂;在焊接热影响区及高应力集中区,因SSCC产生的开裂,在应力引导下继而贯穿容器壁厚方向并叠加又专门称为SOHIC。湿硫化氢氢致开裂事例在3台1000m316MnR材质球罐中被发现,由于焊后没做热处理(介质中H2S>200μg/g),投用不久在下温带环焊缝热影响区即出现大量阶梯状裂纹。另外液化汽球罐、轻油罐顶以及酸性水汽提装置等,都普遍存在湿H2S腐蚀问题。
从机理来看,SSCC关键因素是S2-的存在,它阻止界面上原子[H]结合成为H2保持向钢材内部扩散的能力。为了防止SSCC,API及NACE都提出了一系列规定:(1)限制焊缝最高硬度与强度;(2)焊后热处理;(3)限定H2S分压,另外尽量降低钢中硫含量在0.005%以下,从而降低钢材对HB及HIC的敏感程度。
2.5细菌腐蚀
对钢铁产生腐蚀作用的细菌有硫代硫酸盐、硫氧化细菌等。以硫酸盐还原菌为例,在氢原子存在条件下,硫酸盐还原菌能将硫酸盐还原成硫化物,从而促进了罐底钢表面的阳极离子化反应,加速了罐底板腐蚀。
SO2-4+8HS2-+4H2O
Fe2++S2-FeS(黑色铁锈)
FeFe2++2e
3、防护措施
3.1牺牲阳极-涂层联合保护
对罐底进行喷砂处理(基材表面达Sa2.5级),然后刷两道环氧导电涂层。根据阳极材料电化学性能测试和水质分析情况,选用铝合金作阳极材料。施工中铝合金阳极块应均匀布焊在罐底,不得有虚焊,阳极外露表面应清洁,在阳极焊好后对每块阳极进行电流测量确保有效电连接。该方法主要应用于原油油罐罐底。
3.2热喷涂喷铝+抗静电涂层封闭
热喷涂喷铝前为保证喷涂质量基材表面需喷砂处理(一般要求达到Sa3级),然后采用线材火焰喷涂与电孤喷涂两种施工方法喷铝。由于铝层结构在颗粒与颗粒之间不可避免地存在一部分孔隙式空间,因此,一般选用抗静电涂料刷涂来封闭这些孔隙以免腐蚀介质进入基材。一般控制铝层厚度为150μm,涂层总厚度210μm左右。焦化粗汽油球罐内壁采用该法进行防护。
3.3非金属有机涂料
非金属有机涂层是油罐内防护的重要手段。针对不同油种,选择不同的防腐蚀涂料体系及配套方案极其重要。在成品油罐与20km3气柜防腐蚀工程中,取得了良好效果。
3.4玻璃钢内衬
玻璃钢具有重量轻、强度高、耐腐蚀、成型好与适用性强的优异性能。玻璃钢衬里层主要起屏蔽作用,一般玻璃钢衬里层由底层、腻子层,玻璃钢增强层及面层组成。常用的有环氧、酚醛、呋喃等几种材料,主要用于含硫污水、污油罐作内衬。
4、对策
今后随着高含硫原油加工比例的增大,对我厂油品储罐系统防护会带来更大挑战。为了保证储罐安全运行应从以下几个方面着手做好设备防护工作:
(1)对高硫原油的接卸做到专罐储存,加工完后的储罐管线用低硫原油进行置换。
(2)对高含硫原油罐采取重防腐蚀措施,如玻璃磷片、石墨导电磷片进行罐内防护。
(3)优化与控制含硫原油与轻质原油的掺炼比,使油品含硫量趋于平均,避免含硫偏高。
(4)加强油品储罐腐蚀监测与控制。必要的材质升级,对浮顶油罐尽量更换铝质浮盘。
(5)加强半成品、成品油的工艺脱硫,使油品中硫含量降低到较低水平。
(6)对湿H2S应力腐蚀环境应限制材料焊缝最高硬度与强度,焊后进行热处理,另外尽量降低钢中硫含量。