合成交联型聚醚固体电解质研究

开篇：润墨网以专业的文秘视角，为您筛选了一篇合成交联型聚醚固体电解质研究范文，如需获取更多写作素材，在线客服老师一对一协助。欢迎您的阅读与分享！

摘要：交联型聚醚聚氨酯与LiClO4的络合物具有较高的室温电导率。对合成条件、聚合物的组成、不同TDI异构体、PEO分子量及络合盐浓度等对聚合物力学性能及络合导电率的影响进行了探讨，初步研究了其络合物的离子导电机制。

Abstract：The crossing linking polyether polyurethane has the high room temperature conductivity with the LiClO4 complex compound. To synthesized the condition, the polymer composition, the different TDI isomer, the PEO molecular weight and the complexing salinity and so on has carried on the discussion to the polymer mechanical properties and the complexing conductivity influence, preliminary study its complex compound ionic conduction mechanism.

关键词：高分子 络合物 结晶度 导电性

key word：High polymer complex compound crystallinityelectrical conductivity

一、前言

采用该聚合物同LiCLO4的络合物与聚苯胺制成了具有离子、电子双重导电的复合膜，可减少络合物与电极的接触电阻。

二、实验部分

聚氨酯的合成一般包括两步：①预聚物的合成。利用TDI与端羟基的聚酯、聚醚等偶联而得；②预聚物经扩链剂扩链生成可溶性的高分子聚合物；或经交联剂形成网状交联的弹性体。若将TDI、聚醚、扩链剂（或交联剂）同时混合在一起反应时，就可将上述两步合成法变成一步合成法。一步法操作简单，但反应条件控制较二步法严格[12]。本文通过对反应条件的探索，成功地用一步法合成出了性能较好的交联型聚醚聚氨酯（PEU），反应式如下：

三、结果与讨论

3.1 温度对反应的影响

在聚氨酯合成中，温度对产物的结构和性能有很大的影响，对这类交联聚醚聚氨酯的合成而言，实验结果表明当温度低于40℃，产物交联固化不好，为粘稠状物，用作固体电解质有价值，这可能与温度太低官能团的反应活性过低及反应速度太慢有关。若温度太高（超过80℃），产品明显变黄，有气泡产生。而且有时因交联反应太快，在反应瓶中就形成凝胶状物质，不能浇铸成膜。这可能与温度同时，各种副反应比较严重，TDI与氨基甲酯进一步反应，产生脲基甲酸酯的交联等有关。

3.2催化剂对聚合反应的影响

实验发现当催化剂二丁基二月桂酸锡用量过高时，聚合反应速度明显加快，很容易在反应瓶中就生成凝胶，而不能浇铸成膜；或制得的膜较脆，并常有气泡。这可能与过多催化剂同时加速了副反应而引起的交联和分解有关，而当催化剂用量很少时，所得产品粘稠（或有粘性），性状不好[13]。

另外发现对于不同分子量的PEO及不同的反应投料比，对催化剂用量的要求也不一样。一般分子量较低的PEO需用相对较少的催化剂为宜。

3.3 [NCO]/[OH]比值对合成的影响

图3.3[NCO]/[OH]比对产物断裂伸长率及永久形变的影响

图3.3是分子量为2000的PEO按[TMP]/[PEO]=1：3.5，采用混合TDI制得的交联型聚醚聚氨酯的抗张强度、断裂伸长率及永久形变随[NCO]/[OH]比值变化的情况。可看出当[NCO]/[OH]=1.00时，所制得PEU膜的抗张强度、断裂伸长率及永久形变都较小,说明产物的力学性能较差。

该系列PEU膜与LiCLO4按PEO的分子量为2000, [TMP]/[PEO]=1:3.5时制得的络合物在30℃时的电导率。可看出随[NCO]/[OH]比值的增大，络合物的电导率逐渐变小。在[NCO]/[OH]比从1~1.15区间内，这处减小的幅度较大；以后随[NCO]/[OH]比再增大，络合物电导率减小的幅度变小。

四、总结

综合以上实验结果可看出，该合成对于温度及催化剂影响不同但若同时兼顾产物的力学性能及导电率，[NCO]/[OH]的比值应选择在1.07~1.10比较适宜。另外，对于采用[NCO]/[OH]=1.00和1.03所制得的样品虽力学性能相对比其它配比样品差些，但抗张强度仍可分别达13.5MPA和27.5MPA，断裂伸长率可边500%因此，在力学强度要求不很高的情况下，选择这两种配比可得更高的导电率，将更有实用价值。

分析以上实验结果认为，按缩聚反应理论可知当[NCO]/[OH]=1.00时，产物应具有最高分子量，也就应有最佳力学性能，但以上实验结果并非如此。这是因为TDI具有很高的反应活性，在反应过程除与羟基反应生成聚氨酯外，TDI本身还会发生自聚及与已生成的氨基甲酸酯反应，这些副反应都会消耗TDI。

由上分析，当[NCO]/[OH]=1时，产物的聚合度及交联程度不会最高，以后随TDI用量的增多，因过量TDI也会引起交联，聚合物的交联程度将越来越大，这必将限制PEO的链段的活动性。而离子导电依赖于链段的运动，因此络合物导电率随[NCO]/[OH]比的增大而降低。

参考文献：

[1]赵地顺,张星辰,周清泽,等.以脲和硫氰酸铵为主体的固体电解质的研究[J].功能高分子学报,1999,12(6):161-164.[11]赵地顺,张星辰,周清泽,等.以脲和硫脲为主体的固体电解质的研究[J].高等学校化学学报,1999,20(5):768-771.[12]赵地顺,张星辰,周清泽,等.以脲和硫脲为主体的固体电解质导电机理研究[J].高等学校化学学报,2000,21(5):794-796.

[2] 谢东.谢洪泉.高分子材料科学与工程;1988,(5),9

[3] 林东.王少阶.物理学报;1992,41,(4),668

[4] 何曼君.高分子物理;1983,259

[5] 王淑英.王海东.高分子学报;1992,2,118