供水管网中余氯衰减机理及模型研究
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【摘 要】国内外相关学者对余氯衰减机理及衰减模型进行了大量的研究，发现余氯消耗主要发生在主体水以及管壁表面。余氯在主体水中主要和水中的有机、无机物反应：水中的无机物主要与余氯发生化学和电化学反应，水中有机物与余氯发生的反应比较复杂，主要和水中NOM的组分有关。管壁表面余氯主要与存在的细菌膜和腐蚀瘤进行反应，其反应机理比较复杂，其影响因素较多。此外，余氯在主体水中的主要衰减模型有经验模型、一级动力学衰减模型、二级组合动力学衰减模型、n级模型（1
【关键词】主体水；管壁；余氯衰减机理；余氯衰减模型
Research on Residual Chlorine Decay Mechanisms and Models in Water Supply System
ZHANG Mi-mi
（Hongliu Coal Mine of Shenhua Ningxia Coal Industry Group， Lingwu Ningxia， 751400）
【Abstract】Many researches on residual chlorine decay mechanisms and models at home and abroad have been carried out. It was found that consumption of chlorine mainly occurred in bulk water and on the pipeline surface. Chlorine mainly reacted with inorganics and organics in bulk water. When met inorganics， it usually took place with chemical or electrochemical reactions， and its reactions with organics were complex for them related to the NOM compounds. On the pipeline surface， residual chlorine mainly reacted with bacterial membrane and corrosion scale， the mechanism was complicated with many influencing factors. Typical chlorine decay models in bulk water are empiric model， first-order chlorine decay model， combined second-order chlorine decay model， n-order chlorine decay model， first-order parallel model， first-order restricted model and so on. Zero-order kinetics model and first-order kinetics model were the main decay model of residual chlorine on pipeline surface.
【Key words】Bulk water；Tube wall；Residual chlorine decay mechanisms；Residual chlorine decay models
0 前言
余氯消毒作为常规水处理工艺的最后一道安全保障工序，对于保证饮用水安全具有重要的意义，在众多种类的消毒剂中，氯是国内外使用最广泛的一种。由于2005年6月1日起实施的《城市供水水质标准》（CJ/T 206-2005）对供水水质保障的系统性做出了明确规定，水质评价点一改原国标的“水厂出厂水”为“龙头水”[1]。因此，在用余氯进行饮用水消毒时，不仅要使其满足出厂水要求，同时也要满足管网末梢的余氯要求，因此研究余氯从水厂流出，在管网中的衰减机理及衰减模型变得尤为重要。
1 余氯反应动力学
1.1 氯消毒动力学
氯气为浅绿色的有毒气体，它的性质非常活泼，带有强烈臭味，在0℃及506.6kPa大气压下即液化成黄色的液体，能溶于水，氯消毒实质是氯和氯化合物与微生物细胞有机物相互作用所进行的氧化-还原过程。
Cl+H2O？圮HClO+H++Cl-（1）
HClO？圮H++ClO-（2）
氯在水中首先水解成盐酸和次氯酸，然后次氯酸继续电离出H+与ClO-离子，次氯酸（HClO）不稳定，但氧化性极强，易穿透细胞膜，杀生效率远远高于次氯酸根离子（ClO-），如次氯酸杀死大肠埃希氏菌（E.cali）的能力比次氯酸根离子要大80至100倍[2]这是因为次氯酸是很小的中性分子，它能扩散到带有负电荷的细菌表面，并穿透细胞壁到细菌内部，氧化破坏细菌的酶系统而使细菌死亡。而次氯酸根离子带有负电荷，它难于接近带负电荷的细菌表面，所以杀菌能力比次氯酸差得多[3]。
K■=■（3）
从式（3）可以看出，HClO和OCl-的相对比例取决于温度和pH值，在相同水温下，水的pH值越低，所含HClO越多，当pH9时，OCl-接近100%。生产实践表明[4]：pH值越低，相同条件下，消毒效果越好，虽然低pH值有利于提高氯的杀生效果，但却加快了冷却水系统金属的腐蚀速度。为此，选择用氯作杀生剂时pH值控制在6.5～7.5为宜。
此外，当地表水源中含有一定的氨氮（NH3-N）时，HOCI会与其反应生成各种氯胺。Jafvert等详细研究了氯与氨在水溶液中的一系列反应，并把反应分成：置换/水解反应、氯胺之间的歧化反应、氧化还原反应、电解平衡反应4类14个反应[5]。另外当水中含有溴离子时，次氯酸会将其氧化成次溴酸，其性质与次氯酸类似，也具有消毒作用，只是消毒效果比次氯酸弱。
1.2 氯衰减动力学
1.2.1 余氯在水中与有机物反应
氯加入水中后与水中的有机物和无机物等反应，开始减少，我们称之为衰减。水进入配水管网后，残留在水中的氯称为余氯。余氯可分为自由性余氯（free chlorine）和化合性余氯（combined chlorine）。前者是指HCIO和 的浓度，后者指氯胺和各种有机氯的浓度。起消毒作用的主要是自由性余氯，一氯胺也有缓慢的消毒作用。
水中NOM的成分和分子结构非常复杂，就连研究最为普遍和深入的腐殖酸结构也还处于假设阶段。目前国际上普遍接受的NOM的结构形式是Steelink结构和TNB结构。另外管网中还存在无机反应物、生物膜，管壁腐蚀瘤等许多耗氯物质，所以我们很难掌握相应的反应机理。为了简化反应过程，可以引入等价反应物R的概念建立综合反应式：
Cl2+RDBPs（4）
余氯的衰减速率可以表示为：
■=-kcc■（5）
天然有机物（NOM）广泛存在于地表水和浅层地下水中，是由种类、分子量尺寸、结构功能团等不同的有机物组成的一类非常复杂的混合物。NOM中的不同组分在水处理工艺中的物理、化学、生物化学行为各不相同，与余氯反应、形成DBPs的种类和能力也存在很大差异[6-7]。国内外常采用1981年Leenheer[8]提出的XAD-8树脂-阳离子交换树脂（AG-MP-50）-阴离子交换树脂（A-7）联用分离技术，将NOM分成了疏水酸性物质（HPOA）、疏水碱性物质（HPOB）、疏水中性物质（HPON）和亲水酸性物质（HPIA）、亲水碱性物质（HPIB）及亲水中性物质（HPIN）这6种极性和酸碱性不同的有机组分。
一些研究认为，疏水性有机物组分是导致余氯消耗、生成DBPs的主要物质，但在一些水源中亲水性组分对DBPs的生成也不容忽视。Bunyarit Panyapinyopol等[9]的实验数据得出，HPIB在DBPs的生成过程中起重要作用；Marhaba TF[10]和Jinfeng Lu [11]等的研究表明HPIA对THMs的贡献最大；Croue J P等[12]对Suwannee河流进行研究，虽然HPIA的DOC含量较小（0.23mg/L），但是HAAs的生成潜能最大。Huang等[13]的研究表明，在疏水性组分所占比例较小的水源中，亲水性有机物对余氯消耗起着很重要的作用。因而对于不同的水源，要采用不同处理技术有针对性地去除不同类别的NOM组分，从而更好地控制余氯衰减及DBPs的生成。
1.2.2 余氯在水中与无机物反应
在旧金属管道中，管壁的腐蚀可能在余氯的消耗上起了很大的作用。氯在水中发生“歧化”反应，当pH值小于7.5时，次氯酸（HOCl）是占优势的物种。因为普通自来水的pH值在6.5至7.5之间，所以在阴极发生还原反应的是次氯酸（HOCl）。对于余氯所导致的腐蚀，其反应方程式为：
6HClO+5Fe=3FeCl2+2Fe（OH）3
E■■=1.14（V）（6）
其中FeCl2是一种腐蚀生成物，它能够发生水解反应，其反应方程式为：
FeCl2+2H2O=Fe（OH）22H++2Cl-（7）
所生成的氢离子和氯离子刺激了铁的溶解，腐蚀过程随时间而加速进行，整个腐蚀过程具有一种“自催化”的性质。在腐蚀过程中，余氯的浓度随温度和电动势的变化而变化，电动势值与管材、管道的年代及管壁表面的粗糙系数有关。对于某一确定的管道，电动势值是一个定值。因此余氯在腐蚀过程中的消耗量可以用式（8）表示：
W=■=■10■（k■=8398.73E）（8）
此外，次氯酸还能与锰、硫化物和氮等发生氧化还原反应，其化学反应方程式如下[14]：
Mn2++HOClMn4++Cl-+OH-（9）
S2++HOClS+Cl-+OH-（10）
S+3HOClSO■■+3Cl-+3OH-（11）
NH3+HOCl？圮NH2Cl+H2O（12）
NH2Cl+HOCl？圮NHCl2+H2O（13）
NHCl2+HOCl？圮NCl3+H2O（14）
由式（9）可知，在余氯的作用下，当出厂水含锰较高时，二价锰离子在管网中慢慢被氧化，生成黑色的二氧化锰，析出的二氧化锰微粒吸附在管壁上形成粒膜状泥渣。式（10）、（11）表明，硫化物向硫酸盐的转化有两步，首先硫化物与次氯酸反应氧化成单质硫，然后单质硫再氧化成硫酸根。氯与氮的反应式见式（12）～（14），水体中的氮主要来自腐殖质、工厂排污等因素的污染，氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮间存在着氮的循环。当水体中的余氯消失后，氨氮被氧化成亚硝酸盐氮。
1.2.3 管壁表面与细菌膜反应及质量传递过程引起的余氯消耗
管道的腐蚀为微生物形成了一个保护环境，而不受游离氯的影响。一旦管道内长了这些锈蚀，在低流速区、闭塞处和死水端，生物膜就会生长，锈垢作为吸附点可以防止水流的冲击，由于锈垢密集的外表面阻碍了氧向金属表面的扩散，一旦锈垢的内核缺氧，大肠杆菌和硫细菌等缺氧、厌氧型微生物就可以寄居于此。而且锈垢中铁的氧化物很容易从水中吸附天然有机物（NOM），并在锈垢表面积累，异养微生物就可以利用天然有机物进行细胞生成。
氯在管壁上与细菌膜反应所消耗余氯的化学反应，可用下式表示[15]：
HOCl + Enzyme=[Enzyme…HOCl]产物（17）
余氯的消耗速率可以表示为：
■=-k・[HOCl]・（Enzyme）（18）
由于管网中能扩散到管壁上余氯浓度很小，所以可以合理的认为[Enzyme]远大于[OCl]，即可把[Enzyme]作为常数。定义Kw为余氯在管壁上的衰减速率常数，Kw=K[Enzyme]，则式（18）是一个准一级反应。
2 余氯衰减模型
国内外的研究结果表明管网中余氯的衰减主要由两部分组成：一部分是氯在主体水中与有机物以及一些还原性无机离子反应引起的衰减，即主体水衰减，该部分的衰减系数计为kb；另一部分是由于氯与管壁上的生物膜、腐蚀产物或者管材本身反应引起的衰减，称为管壁衰减，该部分的衰减系数计为kw。管网中余氯总的衰减为kb+kw。
2.1 主体水余氯衰减模型
主体水余氯衰减模型主要包括经验模型、一级动力学衰减模型、二级组合动力学衰减模型、n级模型（1
表1 主体水中主要余氯衰减模型汇总
由于余氯衰减模型的参数都随着初始氯浓度或二次加氯量变化，导致模型的预测结果不稳定，因此，有研究者采用经验法来建立氯衰减模型：Dugan等[16]提出一种饱和度模型，在改模型中，氯的筛检速率取决于总有机碳（TOC）和初始氯浓度之比；Koechling等[17]认为氯的衰减与水中紫外线吸收（UVA）和溶解性有机碳（DOC）有关Hallam等[18]建立了一个经验关系式，包括二次加氯次数、TOC、初始氯浓度、温度这4个参数与主体水氯衰减系数k；钟丹[19]等提出一种实用可靠的氯衰减半经验数学模型，即速率系数可变模型，该模型以动力学速率方程为主，在任意初始氯浓度和二次加氯条件下，均可使用同一组模型参数计算余氯浓度。
2.2 管壁中余氯衰减模型
给水管网管壁表面存在细菌膜（bioflim）和腐蚀瘤（tubercles），它们能有效地消耗余氯。在给水管网中，这种消耗有可能在整个余氯消耗中占有较大的比例。管壁水余氯衰减模型发展于1978年Jonhson提出的主体水一级反应动力学模型，包括零级模型和一级衰减模型[20]。
3 结论与展望
余氯衰减主要发生在主体水以及管壁表面：主体水中余氯主要和水中的有机、无机物反应，余氯与水中无机物主要化学和电化学反应，与有机物的反应比较复杂，主要和水中NOM的组分有关；管壁表面余氯主要与存在的细菌膜和腐蚀瘤进行反应，其反应机理比较复杂，其影响因素较多。因此，对于余氯衰减机理以及影响因素研究应该作为以后研究的重要方向。
余氯在主体水中的衰减模型种类较多，而余氯在管壁表面的衰减模型一般为零级模型和一级衰减模型。对于主体水的余氯衰减模型，大部分为经验公式或者由多次实验结果拟合而成，因此由于使用不同的水质进行实验，其衰减模型也各不相同，因此对于主体水中余氯衰减模型，应该结合余氯衰减机理进行更深层次的研究。
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