电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测尿中碘的方法研究及与砷铈催化分光光度法方法比较

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【摘要】目的：建立电感耦合等离子体质谱（icp-ms）检测尿中碘元素的方法，并将其应用到日常检测；选择有代表性样品用过硫酸铵消化-砷铈催化分光光度法进行比较。方法：选取一份尿密度在1.010g/ml-1.030g/ml之间的尿样用1%HNO3进行1：20稀释，用该稀释液按标准加入法配制标准系列，用测定值绘制标准加入法曲线，利用工作站软件将标准加入法曲线转换为外标法曲线，在外标法标准曲线上获得浓度值(仪器软件自动给出)。选择其中有代表性的碘含量高、中、低不同浓度的部分样品用过硫酸铵消化-砷铈催化分光光度法进行比较。结果：用ICP-MS法测定尿中碘的线性相关系数r≥0.9995，相对标准偏差

【关键词】电感耦合等离子体质谱；尿；碘；过硫酸铵-砷铈催化分光光度法

中图分类号： A715 文献标识码： A

碘缺乏或过量摄入均会导致甲状腺功能紊乱，引起多种疾病，影响人类生长、发育和生存。碘缺乏对人类最严重的危害是胚胎期脑发育障碍所导致的智力损伤和体格发育落后，尤其是潜在性智力损伤。另一方面，碘过量也可能引致高碘甲状腺肿、高碘甲亢、自身免疫性甲状腺疾病和高碘甲状腺状癌等。人群尿碘值是评价人体碘营养状况的一项重要客观指标，是碘缺乏病的病情监测和消除标准中重要的生化指标之一。尿中碘因含量低，基本成分复杂，个体差异大，对测定方法在灵敏度，准确度，抗干扰能力和稳定性等技术方面要求较高。尿碘的测定可用多种方法，如气相色谱分析、砷铈催化分光光度法、流动注射分析、高效液相色谱分析、电感耦合等离子体质谱仪分析等等。砷铈催化分光光度法对实验条件要求非常严格，样品前处理繁杂，易导入污染和造成损失，重复性差，而且存在一定危险性。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是八十年代才开发出来的仪器，该仪器具有极低的检出限，宽的动态范围，干扰少，应用范围广，分析速度快等优点，是目前最先进的元素分析仪器。本课题采用ICP-MS测定尿中碘元素，样品无需消化，稀释后直接进样测定，采用标准加入法绘制曲线，方法操作简便快捷、准确，重复性好。选取样品用砷铈催化分光光度法WS/T107-2006和ICP-MS法进行测定，两法测定结果具有很好的一致性（P＞0.05）。

1 材料和方法

1.1仪器

电感耦合等离子体质谱仪Agilent 7500ce, Babington 雾化器，镍采样锥和截取锥(Agilent Technologies Co.Ltd, USA)；Milli-Q Element A10超纯水系统；电子天平 Sartorius CP224S万分之一天平 ；722型光栅分光光度计；UI-IV尿碘恒温消解仪；水浴箱

1.2试剂

碘酸钾(KIO3)基准试剂；过硫酸铵溶液(1.0mol/L)；硫酸溶液(2.5mol/L)；亚砷酸溶液(0.1mol/L)；硫酸铈铵溶液(0.076mol/L)

1.3实验方法（ICP-MS法）

1.3.1标准溶液的配制：

准确称取经105℃干燥恒重的碘酸钾基准试剂0.1686g于烧杯中，用水溶解定容得到含碘量为100μg/mL的碘标准贮备液。任取一份尿密度合格(1.010g/ml-1.030g/ml)的健康人尿样，以称重法用1%HNO3进行1：20稀释，然后以此稀释尿样为稀释液，以称重法配制浓度分别为0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0μg/L的标准系列。

1.3.2样品处理：

尿样测定尿密度后取0.5ml置于样品管中，加1%硝酸溶液至10ml刻度，待测定。

1.4样品测定（ICP-MS法）：

开启仪器抽真空，待仪器达到最佳真空状态时点火，待雾化器温度降至2℃后用1.0 ng/ml调谐液调谐，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷和分辨率等指标达到要求值。编辑选定测定尿中碘元素的方法，用适合浓度的碘标准溶液调P/A 因子。然后将标准系列随进样装置引入仪器，用仪器工作站软件绘制标准加入法曲线，使其转换为外标法曲线。将稀释后的样品溶液引入仪器，每次测定采集3次数据，计算机自动给出均值，计算机根据外标法标准曲线自动得出样品溶液的碘浓度均值，并自动给出和储存测定结果。

1.5过硫酸铵-砷铈分光光度法测定样品

配制好方法所需要的溶液，配制浓度为0μg/L、50μg/L、100μg/L、150μg/L、200μg/L、250μg/L、300μg/L的碘标准系列。从ICP-MS的检测结果中选择部分有代表性的碘含量涵盖高、中、低浓度的尿样，用过硫酸铵-砷铈催化分光光度法进行测定。将测定结果与ICP-MS的测定结果进行比较。

2 结果

2.1 ICP-MS方法标准曲线线性范围

本方法碘标准曲线的线性范围为0～40μg/L，则测定尿样中碘含量的线性范围为0~800μg/L，标准曲线回归方程为：

Y=9.828E+003*X-1.786E+001，X=9.939E-005*Y+6.796E-004。

线性相关系数r＞0.9995 (图1)。表1：

2.2 方法的检出限

用任一未知浓度尿样当样品空白重复测定11次，按标准偏差的3倍对应的浓度为检出限测得碘的检出限为0.18μg/L，定量下限为0.60μg/L因为测定的尿样稀释20倍，所以尿样中的碘元素含量的检出限应为3.6μg/L，定量下限为12.0μg/L。即本方法可定量测定的尿样浓度范围为12.0~800μg/L。

2．3方法的加标回收率

测定两份已分别加入高、中、低浓度的碘元素标准溶液的未知浓度尿样，重复测定11次，求各平行样的平均值。测定样品的加标回收率，结果见表2

表2 ICP-MS方法测定尿中碘元素的加标回收率(n=11)

由此可见，结果相对标准偏差＜3.0%，该检测方法测定尿中碘的加标回收率范围：94.2%～98.7%，符合样品分析要求。

2.4 方法的精密度

按标准曲线范围测定低、中、高不同碘浓度尿样(1：20稀释)，每次测定求平均值，重复测定11次，具有较好的精密度，相对标准偏差均＜3.0%，结果乘以20倍得出最终浓度，如表3。

表3 方法精密度测定结果

2.5 与过硫酸铵-砷铈分光光度法比较

利用ICP-MS方法分析了约280份18～50岁育龄妇女的尿样，选择20份有代表性样品用过硫酸铵-砷铈催化分光光度法进行测定比较。与ICP-MS的测定结果用配对t检验进行一致性比较。

表4两种方法测定低、中、高碘浓度尿样的结果分析（μg/L）

表5 两种方法测定结果配对t检验结果

由表4和表5可知，两方法的平均差值为0.165μg/L，经配对t检验，P＞0.05，表明二者具有很好的一致性。

2.5.2 两方法准确度比较

分别用两种方法同时测定2种不同浓度的尿碘标准参考物质(GBW09108d和GBW09110d冻干人尿标准物质)，连续测定6次，各测定值均在标准值的不确定度范围内。两种方法对GBW09108d和GBW09110d冻干人尿标准物质的测定均符合要求。

表6 两种方法对2种浓度尿碘标准参考物质验证结果比较

2.5.3其他方面比较

用过硫酸铵-砷铈催化分光光度法标准系列测定结果绘制标准曲线，相关系数一般在r=0.995以上，而ICP-MS法曲线相关系数r≥0.9995；过硫酸铵法的平均回收率为102.5%，ICP-MS法的平均回收率为96.9%；过硫酸铵法检出限为3μg/L，定量下限=10μg/L，ICP-MS法的最低检测浓度为0.18μg/L，尿中碘元素含量的检出限则为3.6μg/L，定量下限=12.0μg/L；过硫酸铵法的线性范围为10.0~300μg/L，而ICP-MS法为12.0~800μg/L。相比较可知，ICP-MS法具有更好的线性相关系数、精密度高、线性范围宽。

3 讨论

本文对ICP-MS测定尿中碘进行了研究，并与过硫酸铵-砷铈催化分光光度法进行了比较，ICP-MS法不用消化尿样，用1%HNO3对尿样稀释后直接测定尿碘值，大大简化了前处理，避免了前处理过程中可能带来污染和损失，节约了分析时间，并且可以用于大批量样品分析。本方法最低检测浓度达到0.18μg/L，精密度高，回收率达94.2%~98.7%。经过对国家尿碘标准参考物质分析检测，结果符合要求。实践表明，此方法比过硫酸铵-砷铈催化分光光度法更加简便、准确度高、精密度高、重复性好。ICP-MS法是一个简便、准确、精密、可靠的直接检测尿中碘元素的方法。

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10.WS/T107-2006.尿碘砷铈催化分光光度测定方法