近红外光谱法对巨鹿串枝红杏的快速鉴别
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摘要：为实现对巨鹿串枝红杏的快速鉴别，比较了不同产地串枝红杏样品的近红外吸收光谱，经二阶导数+矢量归一化、一阶导数等预处理，利用因子化法、合格性测试法建立了巨鹿串枝红杏的鉴别模型，并取样对该模型进行了验证。结果表明，2种模式识别方法对于其他产地串枝红杏的识别率高于93.3%。采用近红外光谱和模式识别技术可快速、准确地鉴别巨鹿串枝红杏的真伪。
关键词：近红外光谱；串枝红杏；鉴别
中图分类号：TS207.3 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）24-6153-03
串枝红杏果大、色艳、营养丰富、酸甜可口、成熟晚、耐储运，既可鲜食，亦可加工饮料、果脯、罐头等，为优良的鲜食与加工兼用杏品种，也是我国目前杏发展中主要栽培品种之一。巨鹿串枝红杏原产于河北省巨鹿县，已有300多年的栽培历史，因果实红艳、密集成串，故取名为“串枝红杏”。巨鹿县已在2010年成功申请红杏地理标志证明商标，作为“河北杏之乡”，还是全国“杏良种示范推广基地”、“国家级串枝红杏标准化示范区”，串枝红杏年产达80 000 t。
近红外光谱（NIR）分析技术具有无污染、非破坏性、分析速度快等特点，农产品中的含氢基团含量较高，适合于近红外分析[1]，目前已广泛应用于食品和农产品品质检测。如利用近红外光谱技术评价苹果[2]、番茄[3]、柑橘[4]、南果梨[5]、猕猴桃[6]等水果内部品质。本试验通过分析巨鹿串枝红杏的近红外光谱鉴别模型实现对未知产地样品的鉴别，旨在为巨鹿串枝红杏真伪鉴别和质量控制提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
巨鹿串枝红杏共52个样品，采自当地纪家寨、金玉庄、上疃村不同的果园，其他产地（满城、易县、涞水、北京房山）不同果园的85份样品进行试验，试验样品均为成熟度、大小、果色相当的商品杏。
德国BRUKER公司MPA型傅立叶近红外光谱仪。
1.2 方法
取上述串枝红杏样品于测量杯中，在温度保持基本恒定的情况下扫描样品近红外光谱，在每个样品赤道线上均匀取3个点扫描。扫描范围 4 000～12 500 cm-1，分辨率8 cm-1。采用OPUS化学计量学分析软件对样品光谱进行处理。
2 结果与分析
尽管串枝红杏果实成分复杂，但大部分化学组成区别不大，其近红外光谱肉眼看起来相差不大，不能直接从谱图上看出不同产地串枝红杏的谱图差别，图1为不同产地串枝红杏的原始近红外光谱图。近红外光谱受样品不均匀、光散射和仪器的随机噪音等因素影响，因此应采用合理的光谱预处理方法以消除干扰因素的影响，提高模型的预测精度和稳定性。
本试验采用多种方法处理谱图，确定最优的处理办法进行后续建模分析。
2.1 统计分析
对不同产地的串枝红杏光谱图进行预处理，在全光谱范围内采用二阶导数+矢量归一化，平滑点数5的条件预处理。主成分分析是将原变量变换，用数目较少的新变量代替原变量，且新变量能最大限度地表征原变量的数据结构特征，同时去除无用信息。对经预处理的串枝红杏近红外光谱进行主成分分析，选择因子化法作为分析方法，因子数选择6，并以第二主成分PC2为X轴，第4主成分PC4为Y轴，第三主成分PC3为Z轴，作主成分3D得分图，如图2所示，聚类分析树形图见图3。
由图2可知，采用因子化分析将不同产地串枝红杏的近红外光谱分成2类，三角形表示其他产地的串枝红杏，用圆形表示巨鹿串枝红杏。光谱距离表明谱图相似度，光谱距离随着谱图差别增加而增大，即大部分巨鹿串枝红杏和其他产地串枝红杏的主成分分析差异明显，区分度较高。
聚类分析表明，52个巨鹿串枝红杏分为一类，85个其他产地串枝红杏分为一类。区分巨鹿串枝红杏和其他产地串枝红杏的准确率高达100%，另外30个样品分析结果的准确率达96.7%。
2.2 合格性测试
首先计算每个波长吸收值的平均值和标准偏差，以（平均值±标准偏差）决定光谱的置信范围，并给出特定产品可接受光谱的每个波长；其次检查样品光谱图是否在置信范围里。大于置信范围，被测试样品不与参考样品同属一类；小于或等于置信范围，则与参考样品同属一类。计算样品与参考样品平均值的偏差，对应波长通过相应的标准偏差对绝对偏差加权，其相对偏差的结果称为置信系数（CI）。由此可见，合格性测试主要用于特定产品质量控制。
将巨鹿串枝红杏光谱作为参考光谱，其他产地串枝红杏的近红外光谱作为测试光谱，预处理选择一阶导数，平滑点数为5，全光谱扫描范围，得预处理光谱图（图4），合格性测试索引范围选择3.9，得参考光谱和测试光谱的最大合格性索引（图5）。
图5显示参考光谱的索引值稳定分布在2.2～3.7，表明巨鹿串枝红杏质量较稳定，而测试光谱的索引值分布在3.7～7.7，波动范围大且不稳定，表明其与巨鹿串枝红杏的质量差异明显。合格性测试结果表明，有1个巨鹿串枝红杏样品因高于最大CI范围而被误判。此模型可将巨鹿串枝红杏明显区分开，准确率高达99%，通过对另外30个样品测试，准确识别率达93.3%。
3 结论
本试验建立了2种基于近红外光谱技术的巨鹿串枝红杏的快速鉴别方法。对不同产地的串枝红杏光谱信息进行二阶导数和矢量归一化、一阶导数预处理，分别运用聚类分析、合格性测试分析建立巨鹿串枝红杏的真伪鉴别模型。结果表明，所建立的聚类分析、合格性测试模型能准确鉴别巨鹿串枝红杏的真伪，正确识别率高于93.3%，因此认为该方法可作为巨鹿串枝红杏原产地识别的技术依据，并对相关地理标志产品提供真伪鉴别和质量控制方面的技术参考。
参考文献：
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