WLS助剂改性棉纱线活性染料的动力学与热力学性能的研究
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摘要：
本文介绍了染色基本理论：染色动力学理论和染色热力学理论的原理，用阳离子改性剂wls对棉纱线进行改性，对WLS改性棉纱线进行染色处理，并分析了改性前后的棉纱线染色原理的变化，为以后的活性染料的无盐染色的实际应用提供理论依据。
关键词：活性染料；染色动力学理论；染色热力学理论；阳离子改性剂WLS
活性染料自1956年问世以来，由于其解决了棉纱线染色湿处理牢度差的问题，同时具有色谱齐全、色泽鲜艳、应用工艺简便、实用性强、价格相对便宜等优点，近年来已成为棉纱线所用染料中产量和产值最大的染料。但是，在活性染料染棉的传统工艺中，需要加入无机盐促进染料上染，因此导致废水中无机离子过多难以处理，致使污水处理成本大大增加。本文主要是针对无机盐促染，染料水解利用率不高以及增加废水处理负担的问题，选择自制的阳离子改性剂改性棉纱线并进行染色处理。重点研究改性前后棉纱线染色动力学和染色热力学性能变化，并评价改性效果，为以后活性染料无盐染色的实际应用提供理论依据。
1 染色基本理论
1.1 染色动力学理论
上染速率通常以纤维上染料浓度对时间的变化率来表示，或者以达到一定上染百分率所需的时间来表示。上染百分率表示吸附在纤维上的染料量占投入染料总量的百分率。在恒温条件下进行染色，以纤维上染料浓度或上染率为纵坐标，染色时间为横坐标作图，所得曲线称为上染速率曲线，是染色动力学的基础。
1.2 染色热力学理论
染色热力学研究染色平衡问题，其中吸附等温线是其研究的一个重要问题。吸附等温线是在恒定温度下，上染达到平衡时，纤维上的染料浓度和染液中染料浓度的关系曲线即为吸附等温线，这是染色热力学的基础，表达染料在一定温度下对纤维的上染能力。
吸附等温线主要有三种典型的类型，即能斯特（Nernst）型、朗缪尔（Langmuir）型和弗莱因得利胥（Freundlich）型。能斯特（Nernst）型的特点是：上染达到平衡时，[D]f/[D]s是一个常数，纤维上的染料浓度和溶液中的染料浓度成正比关系，随着溶液浓度的增高而增高，直到饱和为止，染料吸附上染纤维的机理为物理非定位吸附。朗缪尔（Langmuir）型特点：上染达到平衡时，1/[D]f和1/[D]s成直线关系，染料在纤维上是化学定位吸附，各吸附位置吸附等电量的染料阴离子后即饱和。该吸附等温线假设各吸附位置间不发生相互影响，为单分子层吸附。弗莱因得利胥（Freundlich）型的特点是：上染达到平衡时，lg[D]f和lg[D]s成直线关系，染料在纤维上发生多分子层物理非定位吸附[1]。
2 试验
2.1 试验材料与仪器
本试验采用的自制助剂WLS是含有环氧基团的季铵盐阳离子改性剂，其结构中有较多羟基等极性基，易溶于水，在碱性条件下通过活性基团与棉纱线反应，使棉纱线阳离子改性，从而增大阴离子活性染料与纤维之间的静电引力、氢键和范德华力，使更多染料容易上染，并与纤维发生化学反应形成共价键，极大地改善棉纱线的染色性能，进而实现活性染料无盐染色。
本试验采用的是纯棉纱线（18.2tex），直径为0.172mm。染料是活性红M-8B，由佛山市山龙纺织印染有限公司生产；氯化钠，由天津市红岩化学试剂厂提供；无水碳酸钠、氢氧化钠，由天津市恒兴化学试剂制造有限公司提供；枧油，由佛山市山龙纺织印染有限公司提供；皂片，由纳爱斯集团制造。
试验仪器：722S光栅分光光度计；HHS-24电热恒温水浴锅；FA1004电子天平。
2.2 染色的工艺设计
2.2.1 工艺流程
助剂WLS改性棉织物活性染料染色测定表观染色效果的各个指标。
2.2.2 阳离子改性剂WLS改性棉纱线工艺
棉纱线先用WLS助剂（15g/L）在60℃下预处理15min，浴比为10：1，再加入NaOH（6g/L）处理15min，最后取出纱线，再用冷水充分水洗。
2.2.3 未改性棉纱线的染色工艺
采用下面染色处方中活性红M-8B2%染料的染色工艺。
染色处方：活性红M-8B2%（owf），氯化钠40g/L（动力学和热力学加入的量为60g/L），碳酸钠10g/L，浴比30：1。
升温工艺曲线1：
2.2.4 改性棉纱线的染色工艺
采用下面染色处方中活性红M-8B2%染料的染色工艺。
染色处方：活性红M-8B2%（owf），碳酸钠10g/L，浴比30：1。
升温工艺曲线2：
2.3 测试指标
2.3.1 上染百分率的测定
采用残液法，用722S光栅分光光度计，在最大吸收波长下，测得残液的吸光度Ai，并测量原液的吸光度A0；按公式（1）计算上染百分率（E）：
上染百分率（E）/%= （1 AiVi/A0V0）×100 （1）
其中：Ai、A0分别为残液、原液的吸光度值；Vi、V0分别为残液、原液的体积。
2.3.2 上染速率曲线的测定
按染色处方染色，活性红M-8B2%（owf），改性棉纱线不加盐，未改性棉纱线加盐（60g/L），纤维0.500g，浴比100：1，将配好的染浴放入HHS-24型电热恒温水浴锅加热至恒定温度（40℃、60℃、80℃），在染浴中分别投入改性和未改性的棉纱线，记录开始时间，分别在染至5min、10min、20min、30min、45min、60min、80min、110min、150min，200min，结束一个染色试样并及时用蒸馏水洗涤数次，除去纤维表面浮色，洗涤液倒回残液中，用722S分光光度计在λmax下测定残液吸光度Ai 。按工艺处方配制三个空白染浴（化学药品一起加入）， 分别在处理至0min、60min、200min结束，并将空白染浴定容，在λmax下测定吸光度A0。然后按（1）式计算上染百分率，以时间为横坐标，上染百分率为纵坐标绘制上染速率曲线，计算有关参数。测定的参数分别如下：按（1）式求出上染百分率绘制上染速率曲线[2-3]。
2.3.3 染色热力学吸附等温线测定[4]
配制5g/L的标准染液分别取lmL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL、7mL、8mL，纤维0.500g，改性棉纱线不加盐，未改性棉纱线加盐（60g/L），配制浴比100：1的染液，分别在40℃、60℃和80℃条件下对改性和未改性棉纱线进行恒温染色试验（不加固色剂碳酸钠）。染色200min后取出纤维，用蒸馏水洗涤数次，除去纤维表面浮色，洗涤液倒回残液中，用722S分光光度计测得染色残液吸光度值。按工艺处方配制8个空白染浴（化学药品一起加入），分别在染色结束后将空白染浴定容，在λmax下测定吸光度A0，按公式（1）计算上染百分率，得出染色平衡条件下，染料在纤维上的浓度[D]f，从而得出染液中染料浓度[D]s，计算公式如（2）、（3）所示：
（2）
（3）
式中：E――上染百分率，%；
m0――纤维质量，g；
mf――染色平衡时染料在纤维上的质量，mg；
V――染浴总体积，L；
[D]f――染色平衡时染料在纤维上的浓度，mg/g；
[D]s――染色平衡时染液中染料浓度，mg/L。
3 测试结果与分析
3.1 改性棉纱线染色动力学的研究
取活性红M-8B 2%（owf），按2.2.3和2.2.4中工艺处方分别配制10个染浴，然后按2.3.2方法试验。通过测定改性的纤维和未改性纤维在恒定温度下（40℃、60℃、80℃）的上染速率曲线，研究WLS改性助剂改性对活性红M-8B染料上染纤维性能的影响。相应的上染速率曲线分别如图1、图2和图3所示。
图1 40℃上染速率曲线
图2 60℃上染速率曲线
图3 80℃上染速率曲线
由图1～图3可以看出，在恒定温度下，染色时间相同时，改性棉纱线的上染百分率大于未改性棉纱线的上染百分率。在染色初始阶段，改性棉纱线上染百分率比未改性棉纱线上染百分率高10%～40%，纤维上染料量增加得很快，随着时间的延长，增加变慢，最后纤维上的染料量不再随时间的延长而增加，达到了染色平衡，这说明较多的染料吸附发生在染色的最初几十分钟内。改性棉纱线的平衡百分率比未改性棉纱线的平衡百分率高50%～60%。
从图中还可以看出，在染色初始阶段，染色温度越高，初染率越高，上染速率越快，达到平衡所需时间较少，但平衡吸附量有所降低。尼勒等人认为，在纤维素纤维染色时，其染色速度即扩散速度随温度的升高而提高，而平衡吸附量则随温度的升高而减小。这一结果恰恰证实了尼勒的观点，并与图1～图3的描述相符。
3.2 改性棉纱线染色热力学的研究
通常吸附等温线的形状与纤维的结构、染料结构、品种以及染色条件都有一定的关系。本文测定了活性红M-8B在改性和未改性棉纱线上的吸附等温线。
按2.3.3试验方法分别做出40℃、60℃、80℃时改性和未改性棉纱线的吸附等温线，结果如图4至图9所示。
图4 40℃时改性棉纱线的吸附等温线
图5 60℃时改性棉纱线的吸附等温线
图6 80℃时改性棉纱线的吸附等温线
图7 40℃时未改性棉纱线的吸附等温线
图8 60℃时未改性棉纱线的吸附等温线
图9 80℃时未改性棉纱线的吸附等温线
由图4～图9只能直观地看到改性和未改性棉纱线的吸附等温线的图形趋势，很难判断其吸附等温线类型，为了更加准确地判定改性和未改性棉纱线吸附等温线的类型，根据不同吸附等温线纤维上的浓度[D]f和染液浓度[D]s的不同关系，将各吸附等温线的数据分别在不处理（[D]f和[D]s成直线关系）、求对数（lg[D]f和lg[D]s成直线关系）、求倒数（1/[D]f和1/[D]s成直线关系）后做直线拟合处理，结果见表1。
表1 各吸附等温线的拟合度
由图4～图9和表1可看出，各拟合度越接近1，说明其线性关系越好。未改性棉纱线在40℃和80℃时lg[D]f和lg[D]s的拟合度分别为0.9883和0.9824，是比较符合Freundlich型的，在60℃时的lg[D]f和lg[D]s的拟合度为0.9741，比较低，很难判断其吸附等温线类型，但由于吸附等温线类型与温度关联不大，所以可判定60℃时也为Freundlich型，即纤维上的染料浓度[D]f随着溶液中染料浓度[D]s的增大而逐渐增大，没有染色饱和值，但增长率逐渐减小，即未改性棉纱线在用活性红M-8B染色时主要发生的是物理非定位吸附，未加碱固色前染料是以范德华力和氢键固着于纤维。
改性棉纱线在40℃、60℃和80℃时1/[D]f和1/[D]s的拟合度分别为0.9729、0.9597和0.9631，都低于0.98，很难判断其吸附等温线类型，但相比lg[D]f和lg[D]s的拟合度和[D]f和[D]s的拟合度而言，1/[D]f和1/[D]s的拟合度高出很多，所以可判定改性棉纱线的吸附等温线类型更符合Langmuir型，即当[D]s很低时，[D]f随着[D]s的增加而增加，它们之间是直线关系。但当[D]s增加到一定值时，[D]f几乎不再随其增加而增加，这说明已达染色饱和，即改性棉纱线在用活性红M-8B染色时主要发生的是化学定位吸附，未加碱固色前染料主要是以静电引力固着于纤维，说明改性棉纱线染色吸附机理发生了变化。
4 结论
本文采用自制反应性阳离子改性剂WLS改性棉纱线，重点通过对改性和未改性棉纱线的染色动力学和热力学性能的研究，对比改性和未改性棉纱线的染色动力学参数、确定改性和未改性棉纱线的吸附等温线类型及染色机理，通过研究得出以下结论：
⑴ 通经过WLS助剂改性的棉纱线，使纤维分子中引入阳离子极性基团，增大了活性染料与改性棉纱线之间的静电引力、范德华力和氢键等作用力，致使改性棉纱线在不加电解质的条件下的上染百分率比未改性棉纱线在加电解质盐60g/L的条件下的上染百分率要高出50%～60%。由此可见WLS助剂改性棉纱线具有重大的意义，能显著改善棉纱线的染色性能，并实现活性染料的无盐染色。
⑵ 通过WLS助剂的改性，棉纱线的吸附等温线由Freundlich型吸附等温线变为Langmuir型吸附等温线，由物理非定位吸附变为化学定位吸附。由此说明改性棉纱线染色吸附机理发生了变化，改性后的棉纱线更有利于染料的上染。WLS助剂是一种性能优良的织物改性剂，WLS助剂改性棉织物工艺简单，可实现活性染料无盐染色，从而极大地降低了染色废水的污染，减轻了污水处理负担，有利于环境保护。
参考文献：
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[4] 马晶，张建英，张建波，等.牛奶蛋白纤维染色热力学研究[J].毛纺科技，2009，37（1）：9-13.
（作者单位：淄博市纤维纺织产品监督检验所）