含氧漂白新技术
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摘 要：随着社会环保意识的增强，对于造纸业的生产工艺提出了更高的要求。本文介绍了环境友好的含氧漂白新技术，着重介绍TCF漂白。
关键词：含氧漂白 TCF 新技术
中图分类号：TS7 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）07（b）-0009-02
近几年，人们也越来越关注由含氯或二氧化氯漂液中排放的一系列有机氯化物问题，通常此类物质称为可吸附有机氯化物（AOX）。这类有机氯化物、不少有比较强的毒性，部分有机氯化物属于致癌（如二英），致畸和致突变的“三致”物质。并且难于生化降解，因此在废水中降解AOX很困难。为了符合国家的排放标准，和群众对于较少污染的渴望。造纸工业正采取以下措施来减少废水中污染物的排放：（1）消除过程中可能产生的二英的原始化合物，已被发现被五氯苯酚处理过的木材，油漆，消泡剂，油和其他偶尔在制浆过程使用的添加剂都存在有二英和其原始化合物，用氯漂白是它们便容易产生二英，因此要严加控制；（2）深度脱木素，在蒸煮阶段尽可能多的脱除木素，漂白时浆中残余木素量尽可能少，减少漂白用氯量，可以减少氯化有机物的生成和漂白车间的废水总量；（3）改进洗浆工艺，提高洗浆效率。未漂浆洗涤越干净，已被降解溶出的木素和蒸煮过程产生的副产品就出去得越多，从而把更多的废物送去碱回收炉而不被带去漂白车间来减少氯化有机物的生成；（4）用ECF（无元素氯漂白）或TCF（全无元素氯漂白）等清洁技术来取代原来的CEH三段漂白。
1 TCF漂白
TCF漂白现状。
全无氯漂白是不用任何含氯漂剂，用H2O2，臭氧及醋酸等含氧化学品进行漂白。目前，常用的全无氯漂白过程有：OQ（PO）（PO），O（ZQ）（PO）（ZQ）（PO），O（Q）（PO）（ZQ）（PO），OQ（PO）（PaaQ）（PO），OQ（Eop）（PaaQ）（PO）。Q为螯合剂，用以除去纸浆中的过渡金属离子，有时用酸处理也有同样地效果。近年也有研究用酶参与无元素氯漂白，其中研究较多的是漆酶介体系统，如对桦木和松木硫酸盐浆进行TCF漂白，有建议采用如下漂白的过程：LQPZP，LZQPP和ZLQPP，其中L是漆酶介体系统。所谓漆酶-介体是一种环境友好的生物反应体系，在制浆造纸中有多反面的应用。比如在二次纤维回收利用中，有助于脱墨，并提高脱墨浆的可漂性，同时可提高纸浆的裂断长和撕裂指数；它还能在化学制浆中降低制浆的卡伯值，提高纸浆的白度；降低有毒和致癌物质的排放等作用。
2 TCF研究进展
2.1 高卡伯值马尾松KP的漆酶高效漂白
高卡伯值的马尾松KP法制浆强度和得率高，且漂后适合抄造高白度和较好强度的高质量纸张。但局限于它本身木素含量较高，纤维细胞壁厚的缺点，漂白药液浸渍难，使漂白效果不好。使用氯漂或二氧化氯漂白对环境有很大的污染。借助漆酶在氧化降解木素方面的高选择性，并结合其他无氯漂剂漂白高卡伯值马尾松KP，有望实现降低成本，提高产品质量和减少环境污染的目标[4]。
2.1.1 用ISM处理高卡伯值马尾松KP
刘梦茹等人利用实验室发酵产生的白腐菌与HBT组成的漆酶-介质系统（IMS）处理高卡伯值马尾松KP[5]。利用未漂马尾松KP，疏解后卡伯值27.4，白度27.7%，粘度1030 ml/g和通过一定条件下得到的白腐菌粗液（未检测到纤维素酶和半纤维素酶及木素降解酶中的依赖锰过氧化物酶和木素过氧化物酶）进行试验。LMS（L）生物漂白试验在FYX1型高压釜（内衬聚四氟乙烯）中进行，在反应釜中加入50 g绝干浆，漆酶和一定量的介体，调节pH值4.0～4.5，浆浓10%，控制转速150 r/min，氧压0.3 MPa，酶处理时间150 min。分别考察漆酶用量，温度及介体用量对LMS处理马尾松KP效果的影响。通过比较OL和OLEQP漂白两个工艺。氧脱木素（O）工艺条件：氧压0.6 MPa温度100℃，NaOH用量5%，AQ用量0.1%，MgSO4用量0.1%，时间80 min；TCF漂白工艺条件：E段NaOH用量0.5%，温度70℃，时间90 min，Q段，DTPA用量0.5%，pH值5.0～6.0，温度60℃，时间60min，P段：H2O2用量3%，NaOH用量1.5%，MgSO4用量0.05%，EDTA用量0.2%，温度90℃，时间180 min。发现：OL漂白漆酶用量为7.5U/g时，纸浆卡伯值最低8.6，继续增加漆酶用量，卡伯值反而增加，白度在7.5U/g也是最低38.3%。同为经L段漂白后，粘度降低，纸浆白度也有所下降。OLEQP漂白，当漆酶用量为5U/g时，白度达到最高74%，粘度达到最高765左右，卡伯值达到最低5左右。得出最佳反应温度及介体用量以OLEQP处理纸浆的性质确定。纸张经OLEQP漂白后，在50℃时，白度达到最高73%，粘度达到最高750 ml/g，卡伯值5.4左右。HBT用量最佳为3%。
2.1.2 用LXS处理高卡伯值马尾松KP
漆酶/介体体系（LMS）能够与木质素中的酚型和非酚型反应降解木质素，但出于它的价格昂贵，增加了漆酶用于漂白的成本，并且，LMS在漂白过程中可能释放出毒性物质到漂白废水中，因为LMS的工业化应用受到限制。相关人士在研究中发现，白腐菌培养产生的漆酶粗酶液中含有一定的木聚糖酶活性，该漆酶/木聚糖酶体系在没有介体存在的情况下可直接降解木质素。
吴淑芳等用漆酶/木聚糖酶体系（LXS）预处理马尾松KP浆，再采用DED漂白，来对比LXS和LMS的漂白结果[6]。采用卡伯值了28.8的马尾松KP浆作为原料，并通过购买的方式得到木聚糖酶，商业漆酶和HBT。漆酶/木聚糖酶体系通过控制培养条件由白腐菌培养得到，混合粗酶液中木聚糖酶和漆酶的活性比为1∶40，纤维素酶活性较低[7]。先对浆料进行酶预处理，将粗酶液或商品酶，0.1 mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲液（pH值4.2～5.0）和适量水与烧杯中混合均匀，倒入装有40 g绝干浆的聚乙烯袋中，充分混合均匀恒温水浴。用DNS法分析还原糖含量。对酶解浆进行碱抽提，对各种酶解浆或对照浆用1%的NaOH于10%的浆浓下混合于聚乙烯袋中，70℃的水浴下抽提60 min，洗净抄片测白度。然后进行DED漂白，LXS和LMS预处理后的浆料及对照浆于聚乙烯袋中按照设计的漂白工艺条件加入适量的漂剂和水。DED各段的工艺参数分别为：D1段：用氯量2.4%，pH值4.0，浆浓10%，温度70摄氏度，时间60 min；E段：用碱量1.2%，浆浓10%，温度70℃，时间90 min；D2段：用氯量1.6%，pH值4.0，浆浓10%，温度70℃，时间60 min。得出酶的最佳预处理条件为pH值4.2，浆浓3%，温度40℃，预处理时间3 h和酶用量10 U/g。对LXS和LMS及单一组分漆酶和木聚糖酶简单混合的漆酶/木聚糖酶体系（L+X）分别用于未漂马尾松KP浆预处理。结果发现：LMS处理过的浆料卡伯值从28.8下降到26.4，LXS处理过的浆料卡伯值下降至26.2，L+X处理过的卡伯值下降到27.1，商品漆酶下降到28.5，商品木素聚糖酶处理过的浆卡伯值下降到27.6。说明，酶预处理能降低卡伯值，且LXS的效果比LMS好，且进过LMS和LXS处理的浆料的卡伯值比随意混合的L+X，商品漆酶，商品木聚糖酶的效果好。各种不同体型的酶预处理后的浆料经过DED漂白后，白度差异也较大。LMS预处理的浆经过DED漂白，白度达到77.6%，比对照组73.1%提高了4.5%，LXS达到77.5%，提高了4.4%，L+X达到77.0%，提高了3.9%，商品漆酶74.6%，提高1.5%，商品木聚糖酶76.1，提高了3.0%。表明LMS和了LXS预处理后的漂白白度提高了近4.5%。且比单一组分的酶预处理，和任意混合酶预处理的效果个好。这样说吗，LSX可以代替LMS进行浆料漂白预处理。
2.1.3 木聚糖酶预处理降低漂白中的AOX
既然木聚糖酶预处理能够降低纸浆中的木素含量，提高了后续漂白中纸浆的可漂性，那在后续漂白中在不影响纸浆白度的情况下，降低漂剂用量，减少漂后废水中的AOX的含量。
李玉峰等对通过未漂卖草浆，纸浆性质：卡伯值15.1，白度32.1%ISO，粘度934ml/g进行实验[8]。实验采用CEH工艺，在pH为7，温度为30℃，时间60 min，浓度8%的条件下进行木聚糖酶预处理。AOX通过MC-3型卤化物分析仪进行检测。结果发现在经过木聚糖酶预处理的浆料，白度有了明显提高。在经过CEH漂白后，对比未用木聚糖酶预处理和用木聚糖酶量分别为10IU/g，木聚糖酶用量20IU/g，30IU/g，40IU/g进行预处理结果，发现C段在氯气的用量分别为50 kg/t，45 kg/t，40 kg/t，35 kg/t，30 kg/t的情况下，白度相差不多，均达到接近80%ISO。且AOX的量也呈现递减的趋势。
2.2 全无氯漂白的其他进展
2.2.1 蔗渣浆的全无氯漂白工艺
蔗渣是常用的造纸非木材纤维原料，其制浆性能良好，易煮易漂化学品用量比木材少得多，且蔗渣的硅含量低于其它草类原料，因此蔗渣浆黑夜的碱回收生产困难也比其它非木材纤维少。
以蔗渣浆为研究对象，用氧气和过氧化氢为漂剂组成过氧化氢强化的氧脱木素（Qp）-螯合预处理（Q）-压力过氧化氢漂白（Po）的全无氯段序漂白OpQPo，浆蔗渣浆漂致82%ISO及用非硅过氧化氢漂白稳定剂代替硅酸钠[9]。氧脱木素过程中加入过氧化氢可产生协同效应，进一步降低卡伯值，提高纸浆白度，降低制浆的粘度损失，在过氧化氢用量，氧气压力，温度和反应时间为参考以往最佳条件的基础上，用2.0%的氢氧化钠可使卡伯值降到8.3，白度增加到54.8%得率95.7%。P段漂白用非硅过氧化氢漂白稳定剂PP-1，PP-2代替Na2SO3。用0.1%的PP-1和0.5%的PP-2混合后，过氧化氢漂白后蔗渣浆的白度达到85%ISO，漂后得率95.0%，其残余过氧化氢量（0.40 g/L）。相比较同等条件下3.0%Na2SO3而言虽然白度略微低点，但漂后得率和残余的过氧化氢量都较Na2SO3高。在氧气压力0.5 MPa，NaOH，EDTA，MgSO4，过氧化氢，PP-1和PP-2的用量分别为1.0%，0.1%，0.5%。3.0%，0.1%和0.5的条件下，3.0%的过氧化氢用量，漂后浆白度已达85.0%，并达到与CEH相当的纸浆白度，满足抄造各种高档文化和生活用纸的需求[9]。
2.2.2 硫酸盐竹浆TCF全无元素氯漂白
硫酸盐竹浆TCF全无氯元素漂白生产线采用半封闭漂白系统，PO段的废水送给氧脱木素段使用，O段的废水供给洗筛段使用，最终进入碱回收。只有Q段的酸性废液排放，因为废水排放量可以得到控制，只有5～10m3/t浆。竹浆白度可达到80%～82%ISO，粘度可达700 ml/g以上。与常规的CEH三段漂相比，OQ（PQ）短流程漂白药品消耗成本高出约65元/吨浆，但每吨浆可减少污水处理费用约80～95元[10]。
2.3 含氧漂剂
2.3.1 氧气
目前氧气漂白获得迅速发展，逐渐成为最基本的无污染漂白方式。但是氧漂剂的致命弱点是脱木素选择性有限，致使纸浆强度性质下降，或脱木素深度不够。添加适当的助剂，提高残余木素的反应能力，保护碳水化合物，是提高氧漂浆白度和保证强度的关键。氧漂催化湿指在氧漂前选择适当助剂对未漂浆进行预处理，改善木素的反应活性，提高氧脱木素的能力，同时不使浆的强度损失太多，从而改善氧漂的选择性。目前常用的氧漂催化剂有：NO2，甲醇，多硫化合物，H2O2，O3，过氧酸及过氧酸盐，杂多酸等。近年来，杂多酸被认为是很有前途的氧漂催化剂[11]。
2.3.2 过氧化氢
过氧化氢是一种透明，无色的液体，它可以以任何比例和水混合。过氧化氢具有低蒸汽压，因而没有气相危害性。过氧化氢通常以50%水溶液储存在纸厂。过氧化氢是一种应用广泛的漂白剂，在碱性介质中生成过羟基阴离子（HOO-），主要攻击木素侧链上的羰基和双键结构，使其氧化，改变结构或将侧链碎解。但过氧化氢存在两个主要问题：（1）过氧化氢不稳定，容易分解，在金属离子尤其是过度金属离子存在的条件下会加速其分解，导致过氧化氢漂白效率下降以及纸浆粘度的下降；（2）过氧化氢的氧化性不是很强，当处理蒸煮后已经钝化的残余木素是，作用不理想。为了减少过氧化氢的分级和提高它的漂白作用，在过氧化氢中加入螯合剂来减少金属离子对过氧化氢的分解作用。
3 结论
随着人们对于环境和高质量用纸的要求，新的技术在不断研发。TCF是这众多研发中的一个热点。它能有效的减少废水对于环境的影响，降低造纸企业的处理废水的成分负荷。如本文所提及的用漆酶/介质介体体系（LMS）对浆料进行预处理，可以有效的降解木素，并减少后续漂白漂剂的用量，而且可以达到所需的白度和卡伯值。虽然LMS的价格比较昂贵，但随后发现的漆酶/木聚糖酶体系（LXS）在能够达到LMS预处理效果的同时，价格相对比较便宜。这对企业生产工业化提供了可能性。在TCF领域，正在不断探索，研究新的技术，能够在保护纤维和粘度的前提下，尽可能的降低卡伯值，和提高纸浆的白度，进而提高纸浆的质量。
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