浓硝酸氧化醇酮残液制取己二酸

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摘要：探讨以醇酮残液为原料，铜―钒、硅油分别为催化剂、消泡剂，采用浓硝酸氧化制取己二酸的可行性，考察硝酸浓度、用量、反应温度、反应时间、催化剂、消泡剂对己二酸产率的影响，确定适宜工艺路线和工艺参数。结果表明，铜―钒催化可加速反应进程，抑制副反应，己二酸产率可达60%，反应的工艺参数：硝酸浓度55%、硝酸/醇酮残液用量比3.0～3.5、反应温度65±2℃、反应时间2.5小时适宜，回收后的硝酸可循环使用。

关键字：醇酮残液 硝酸 氧化 己二酸

脂肪族二元酸――己二酸是国内外紧俏的化工产品，其中约有70%应用于合成纤维工业。同时，在食品、医药、农药及TPU用多元醇行业被广泛使用[1]。工业上生产己二酸主要是环己烷氧化法。环己烷经贫氧氧化生成环己基过氧化氢，在铬酸叔丁酯存在下分解获得环己醇、环己酮混合液（醇酮）[2]。在生产过程中，残留在精馏塔底部的重组分即醇酮残液。醇酮残液呈深棕色，常温下为粘稠状液体。据有关资料报道，其中己二酸环己酯、环己醇、环己酮之和近65%[2]。醇酮残液能否有效利用，一直为国内外化学工作者密切关注。上世纪六十年代初，前民主德国就开展了醇酮残液制取C4-C6二羧酸。近年来，我国有人对醇酮残液的利用也有相关报导。

本文主要研究硝酸氧化醇酮残液制取己二酸的可行性、工艺参数和工艺路线。硝酸氧化醇酮残液制取己二酸研究的目的是更好地控制氧化反应，降低己二酸的生产成本。

一、 实验部分

1.1 反应机理

主体反应：己二酸环己酯水解与环己醇、环己酮氧化

式中R、R＇分别表示不同碳原子数（C1～C6）的烷基。

1.2 原料与试剂

1.2.1 原料

辽阳石化分公司醇酮装置精馏塔塔底醇酮残液，组成如表1

从表1可以看到，己二酸环己酯、环己醇、环己酮之和为64.32%。

1.2.2 试剂

硝酸（工业级）、铜―矾催化剂（自配）、硅油（工业级）、活性炭（工业级）。

1.3 实验装置与工艺流程

1.3.1 实验装置

在500ml四口瓶顶口装电动搅拌器，侧口分别装温度计、滴液漏斗、导气口通过导管与吸气瓶相接。将500ml四口瓶放入恒温水浴锅内。此外还有烘干箱、冰箱、离心机等。

1.3.2 工艺流程

浓硝酸氧化醇酮残液制己二酸工艺流程图：

1.4 实验方法

按一定配比取醇酮重组分、消泡剂、催化剂，依次加入反应瓶中，用电动搅拌器搅匀，再加入硝酸，然后缓慢升温反应。在反应过程中，有大量棕色气体产生。当反应瓶中无气体产生时，继续保温反应一段时间后停止实验。

反应结束后，将反应液移至恒温夹套分液漏斗中，分出未反应的重组分，反应液在低温下冷却结晶。最后，经离心分离、脱色、重结晶、干燥等过程，得到产品。

二、 结果与讨论

2.1 硝酸浓度对己二酸产率的影响

硝酸作为氧化剂直接参加反应，其浓度大小将对反应产生较大影响。实验考察了硝酸浓度(45%～65%)对反应的影响，实验结果见表2。

硝酸浓度低，反应易于控制，但硝酸浓度太低，氧化程度不够，己二酸产率低；硝酸浓度高，氧化反应剧烈，操作不易控制，副反应多。由表2可以得出，比较适宜的硝酸浓度为55%，此时己二酸产率达61%以上。

2.2 硝酸用量对己二酸产率的影响

提高硝酸用量，取硝酸125ml、150ml、175ml分别进行实验，其它工艺参数不变，硝酸与醇酮残液用量比对己二酸收率的影响由表3可见,当硝酸用量∶醇酮残液用量=2.5时（硝酸为125ml），己二酸收率较低，当提高进料用量比至3时（硝酸为150ml），收率明显提高，进一步提高至3.5时（硝酸为175ml），收率增加不明显。硝酸进料比高，会加重对设备的腐蚀，因此，适宜的进料用量比约为3.0～3.5。

催化剂对己二酸产率的影响

己二酸装置醇酮硝酸氧化反应以铜―矾做催化剂，需要金属铜和五氧化二钒与硝酸反应，制备成溶液，然后与氧化酸一同参与氧化反应。无催化剂存在时，双酮则全部转化为副产物，主要是丁二酸和低分子量产物(如乙二酸)。

通过催化剂存在与否，对己二酸产率的影响结果见表4。

2.4 消泡剂对己二酸产率的影响

重组分硝酸氧化反应是一个强放热过程，反应比较剧烈、易起泡，特别是在高温和硝酸用量较大的情况下，操作不易控制。因此，实验中用含量15%硅油的水溶液作消泡剂。从实验得出，反应液中加入消泡剂，反应平稳、起泡少、易于操作，消泡剂用量对己二酸产率影响不大，加入量0.8%～1.2%（与醇酮残液的比值）为宜。

2.5 反应温度对己二酸产率的影响

反应温度对氧化反应的影响很大，其实验结果表5所示。

由表5可见，当反应温度低于75℃时，随着反应温度升高，己二酸产率提高，说明反应温度高对反应有利；当反应温度超过75℃时，因有部分硝酸被蒸出，使反应液中硝酸浓度降低，结果使己二酸产率下降。由实验得出，当反应液温度低于40℃时，反应不发生；反应温度高，重组分氧化反应完全，但操作不易控制。因此，适宜反应温度65±2℃。

2.6 反应时间对己二酸产率的影响

反应时间是影响己二酸产率的重要参数，实验结果见表6。

由表6可见，反应时间低于2小时，己二酸产率低，升至2.5小时，可达60%以上，但继续增长反应时间，己二酸产率提高甚微。因此，反应时间为2.5小时为宜。

2.7 产品分析测试

己二酸经重结晶、干燥后，呈白色结晶粉末状，测试结果见表7。

三、 结论

3.1 采用铜―钒作催化剂、浓硝酸氧化醇酮残液制取己二酸切实可行、工艺路线合理；铜―钒催化可加速反应进程，抑制副反应，己二酸产率可达60%；考虑综合因素，工艺参数为：硝酸浓度55%、硝酸/醇酮残液进料比3.0～3.5、反应温度65±2℃、反应时间2.5小时适宜，回收后的硝酸可循环使用。

3.2 环己醇酮被硝酸氧化是一个瞬间即可完成的强放热氧化反应。反应温度、硝酸投料比和催化剂浓度是影响己二酸收率的关键因素。

3.3 根据各反应器内进行的反应历程,合理控制各反应器移出的反应热，从而调节和控制反应器的温度，是反应控制的关键。

参考文献

[1]、辽阳石化分公司尼龙厂. 己二酸装置操作规程.2007(1)

[2]、辽阳石化分公司尼龙厂. 醇酮装置操作规程.2007(1)