HNCS与NO反应机理的理论研究
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【摘 要】本文采用密度泛函理论B3LYP方法，在6-31+G（d，p）基组水平上系统研究了hncs与NO自由基的反应机理。全参数优化了反应过渡态、中间体的几何构型，并通过振动分析对过渡态结构进行了确认，采用MP2方法对各驻点进行了单点能校正，得出了各步反应的反应能垒和反应热。结果表明HNCS与NO自由基的反应有三种通道，通道1生成产物HNNO和CS；通道2生成产物HNN和COS；通道3生成产物为HN，CS和NO。通过对反应能垒和反应热的比较，得出反应通道2为主反应通道。
【关键词】HNCS；NO；反应机理
0 前言
异硫氰酸（HNCS）及其自由基NCS是含硫燃料燃烧过程中的重要物种，它的空间构型和电子结构与HNCO几乎相同，是同时含S、N的气相小分子化合物，可以与NO或其它物种反应，因此受到科研工作者的广泛关注。近年来文献上关于HNCO与单原子、小分子及其自由基反应机理的研究较多，HNCO与小分子反应机理的研究也取得了很大进展[1-4]。HNCS与NO原子反应在理论上和实验上还未见报道。本文采用密度泛函理论方法，首次对HNCS与NO的反应机理进行了研究。
1 计算方法
利用密度泛函理论（DFT）的三参数非局域交换泛函B3LYP[5-7]方法， 采用6-31+G（d，p）基组对反应体系中势能面上的各驻点（反应物、产物、中间体和过渡态）的几何构型进行了全面的优化。通过同一水平振动频率分析确认了中间体和过渡态，并得到各驻点的零点校正能，并通过内禀反应坐标计算并确认了反应物、中间体、过渡态和产物的相关性，得到体系的势能面信息。最后在MP2/6-31+G（d，p）水平上进一步计算了优化所得到的构型的单点能。所有的计算均由Gaussian 03[8]程序完成。
2 结果与讨论
设计的反应机理如图1所示。首先NO自由基上的N原子进攻HNCS上的N生成稳定中间体Int1，由Int1发生分支反应：（1）Int1中的NC键发生断裂生成HNNO和CS；（2）Int1中的N原子上的O原子进攻C原子生成具有环状结构的稳定中间体Int2，这种环状结构有两种断裂方式：a. N-O断裂生成稳定中间体Int3，Int3中的N原子上的H原子转移到另一个N原子上生成中间体Int4，Int4中的C-N键断裂进而生成HNN+COS；b. N-N键断裂生成稳定中间体Int5，Int5中的C-N键断裂生成HN，CS和NO。各反应路径涉及到的过渡态的几何构型见图2，图3是各反应通道的反应能垒图。
2.1 各反应通道的分析
2.1.1 通道1
2.1.2 通道2
2.1.3 通道3
2.2 各反应通道能垒的计算
3 结论
【参考文献】
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