一种检测三氟化氮气体的方法
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摘 要 提出了采用高温热裂解+电化学传感器进行三氟化氮气体检测的方法，克服了使用催化材料作为裂解器生成二次产物多，测量精度低的缺点。实验数据证明，该检测方法灵敏度高，检测限低，能够检测到最低0.1ul/L的三氟化氮气体，量程范围为0 ul/L～30ul/L。预热时间仅为5min，能够大大缩短等待时间。
关键词 高温热裂解；三氟化氮气体；电化学传感器
中图分类号 TB85 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2014）119-0136-03
0 引 言
三氟化氮是一种工业特种气体，其主要用作推进剂（火箭）、氟化剂、电子气、等离子蚀刻及用于掺杂、激光、光导纤维。尤其是在目前发展较快的微电子领域，它可以作为一种优良的等离子蚀刻气体，对硅和氧化硅蚀刻。采用三氟化氮比四氟化碳和氧气的混合气体具有更高的蚀刻效率和选择性，而且对表面无污染，在被蚀刻物表面不留任何残留物质，同时也是非常良好的清洗剂。
随着近年来电子及光伏产业的飞速发展，对于三氟化氮气体的需求增长也承迅猛之势。但是三氟化氮是一种毒性物质，但是它能强烈刺激眼睛、皮肤和呼吸道粘膜，腐蚀组织。易与血红蛋白反应，吸入人体后危险较大。与爆炸性气体、氧化剂、水和蒸汽混合物加热时，在火花或明火条件下发生爆炸。在大气中的最高容许浓度：10ul/L（29mg/m3）。同时，三氟化氮被列为温室气体，其制造温室的能力极强，其存储热量的能力是二氧化碳12000～20000倍，在大气中的寿命可长达740年之久。能在大气中维持550年，主要在生产液晶电视时排放，目前排放量为每年4000t。
综上所述，对生产的三氟化氮气体的泄漏进行监测，既可以保证生产人员的安全、保证充装三氟化氮钢瓶的无泄漏，又能杜绝三氟化氮气体产生的温室效应。因此，开展对三氟化氮气体的监测工作势在必行。
1 国内外现状
通过调查发现，目前国内还没有完全能满足要求的三氟化氮检漏仪产品，国内某公司的的三氟化氮报警探头，最小只能检测到50ul/L，且检测精度不高，而规定的允许值只有10ul/L，因此完全达不到要求，而其他厂家未见国产的相关产品。目前三氟化氮检漏报警的相关产品主要来自于日本和美国。日本某公司生产的三氟化氮报警仪产品检测范围为0ul/L～30ul/L，但仅仅作为泄漏报警器使用，检测精度不高，预热时间至少为半小时，使用不方便。美国IST公司的的MD2XPS-7检测范围为0ul/L～50ul/L，但是普遍存在检测精度不高的问题，使用不方便等问题。
2 三氟化氮气体检测原理
目前市场上三氟化氮检测仪的主流仪器为日本某公司相关产品，主要采用催化热裂解+电化学原理。由于使用催化剂来降低超高温裂解装置的加热温度，从现场的使用效果来看，存在预热时间长、而且需要长时间开机、无法满足微量泄漏检测等问题。
本文提出了一种超高温裂解+电化学原理的三氟化氮检测方法。与催化裂解不同，超高温裂解不需要使用催化剂，而是采用精确的加热控制和独特的结构设计保证裂解效率，大大减少了生成产物的种类，减小了交叉干扰。裂解反应化学方程式为：
从反映方程式可以看出，超高温和一定湿度的空气是保证反应能够进行的两个必要条件；通过上述化学方式进行分析，生成产物含有NO或NO2气体，如果采用对应的传感器检测生成产物的浓度就可以反向推算出三氟化氮气体的浓度。
通过定性实验发现，生成产物中NO占的比例要高于NO2，但是如果采用NO传感器对生成产物进行检测，生成产物中的NO2气体对NO传感器产生一个反向的信号干扰。测试时可以看到测量到的信号先增加又减小然后又增加，这样一个反复的现象，无法达到稳定。另外一个方面，现有的NO电化学传感器需要200mv的偏置电压，并且传感器的启动时间较长，所以不适合采用NO传感器来间接计算NF3气体的浓度。因此最终确定采用NO2电化学传感器来对生成产物进行检测来达到间接检测NF3气体浓度的目的。
从上面的分析可以看出，超高温裂解装置是NF3能够进行裂解的至关重要的因素。在进行设计时，为了能够保证超高温裂解装置既能够达到理想裂解温度，又能够保证足够高的裂解效率，本文对超高温裂解装置进行了特殊散热设计，该超高温裂解装置目前已申请发明专利。
为了能够确定三氟化氮的最佳裂解温度，使用NO2传感器来检测裂解产物。根据NO2传感器的输出信号大小来确定合适的裂解温度。在流量为500ml/min，温度为28oC，湿度为40%的条件下，通入10ul/L的NF3标准气，调整超高温裂解装置的温度，检测不同的裂解温度下，NO2传感器输出信号的大小。
从图 1可以看出，当超高温裂解装置的温度达到900oC时能够使三氟化氮气体能够全部裂解，此时增加超高温裂解装置的温度已没有任何意义。因此可以确定，加热温度900oC时，在当时的实验条件下三氟化氮气体能够完全裂解。通过大量的实验证实，本文设计的三氟化氮传感装置在精确的加热控制电路的配合下预热时间在5min以内，大大减少了用户等待的时间。
虽然可以将超高温裂解装置的温度加热到900oC左右对三氟化氮气体进行分解，但是此时超高温裂解装置的功率过高，这就造成了两个问题：一是发热量太大，二是耗电量太大。考虑到NO和NO2之间可以非常简单的进行转化，为了降低超高温裂解装置的功率，又不降低采样精度，本文采用MO2等作为转化剂将NO转化为NO2，为了准确的知道需要的转化剂的量，本文在裂解温度为600oC，流量为500ml/min，温度为30oC，湿度为42%的条件下，通入10ul/L的NF3标准气，采用逐步增加转化剂的方法，根据不同转化剂的条件下NO2传感器输出信号的大小来确定转化剂的最终使用量。试验结果如下图所示：
控制模块主要包括超高温裂解装置裂解控制电路和气体流量控制电路两部分。超高温裂解装置的加热控制直接关系着进入气体的裂解效率和生成产物的数量。本设计采用优化控制缓起加热，以保证加热电阻丝不会因温度突变而断裂；气体流量的控制对生成产物的种类和数量也至关重要，与最终产生的信号大小直接相关。流量控制电路通过反馈电路实时跟踪流量的变化，由多功能控制器通过PID控制抽气泵电压的方式确保进入超高温裂解装置的流量的稳定。控制模块共同作用保证了测量的线性度和准确度。
在传感模块的选择上，综合考虑成本、响应时间和对环境的适应性，最终决定采用NO2电化学传感器，利用NO2传感信号和NF3气体的浓度的线性比例关系来间接计算出NF3气体浓度。
NO2气体传感器和多功能控制器的连接需要增加信号处理模块。由于电化学传感器输出的是非常微弱的电流信号，必须进行滤波、放大后才能转化为标准信号输出。滤波、放大的效果与信号的稳定程度直接相关。
3 传感器性能测试
3.1测试平台
为了验证本NF3传感装置的性能，特建立了一套NF3气体浓度测试平台。该平台采用MSP430单片机作为控制器完成系统的控制。
首先，单片机控制抽取泵（流量可控）抽取标准气体进入NF3裂解装置进行高温裂解，电化学传感器对裂解产物进行分析测量，信号经滤波、放大等处理后转化为标准485信号输出。RS485总线将数据送给上位机，由上位机实现对现场的实时监控。
3.2传感器性能测试
基于搭建的分析测试平台，在常温常压的环境中进行了测试。高温热裂解装置裂解温度为600OC，恒定流量为400ml/min条件下下，分别往实验装置中通入不同浓度对标准NF3气体，以测试传感装置的线性响应特性。经过试验，最终绘制的浓度特性曲线如图4所示。
从图4可以看出，当测量气体的体积分数在（0～30）ul/L变化时，输出电压范围为0mv～320mv，保持了良好的线性度，因此试验证明可以使用NO2气体的浓度来反向计算NF3气体的浓度。
系统的T90响应时间是测试传感器性能的一个非常重要性能指标。在传感装置中分别通入5ul/L，10ul/L，30ul/L的标准NF3气体实时记录传感器的输出电压信号。实验数据如图5所示。
由图5可以看出，随着NF3气体浓度逐渐升高，产生的输出信号的加大，传感的响应速度也在逐渐加快。从上图的数据也不难看出，在整个量程范围内，系统的响应时间也都在10s以内，因此在使用时不需要用户等待，能够大大方便用户的使用。
为了进一步测试传感装置检测限，采用从0.01ul/L的三氟化氮气体浓度开始逐步增加浓度的方法，发现当气体浓度为0.1ul/L时，传感装置能够正常响应。可以证明，本文设计的气体检测装置最低能够检测到0.1ul/L的NF3气体，对于低浓度的NF3气体也实现了快速检测。因此，一旦发生泄漏等事故，能够保证用户在第一时间做出响应。
4 结论
现今，微电子行业的蓬勃发展促进了NF3电子气体大量生产，也埋下了安全和环境隐患。通过对本文设计的NF3气体传感装置的性能的分析测试结果发现，传感器实现了在常温环境下的低浓度检测，测量范围从0ul/L～30ul/L，最低能够检测到0.1ul/L的三氟化氮气体泄漏。克服了常规催化裂解方法检测NF3气体出现的抗干扰能力差、响应速度慢、线性范围窄的缺点。目前该传感装置已经整合到NF3气体在线环境监测系统中，做到了泄漏的实时在线监控，保障了工作人员的人身安全，防患于未然。