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2013年4月,美国得克萨斯州麦克伦南县的一家化肥厂发生爆炸事故,造成35人死亡、160多人受伤。经初步调查,事故原因是存放在工厂里的硝酸铵导致的爆炸。
硝酸铵在常温下较稳定,但受到撞击或受热时,很容易引发剧烈分解而爆炸,因而被列入我国危险化学品名录,实施重点监管。因此,硝酸铵的生产、储存、运输、使用过程中的安全管理显得尤为重要。
硝酸铵的用途
目前,硝酸铵在我国的用途主要分3大块。一是将工业硝酸铵作为炸药的主要原料,用于军事和矿山开采、建筑施工、铁路和公路修建等方面;同时硝酸铵也作为一种重要的无机原料,应用在化工、化纤、医药等行业。二是硝酸铵作为一种重要的氮肥,使用在气温较低的旱田作物上,肥效比铵态氮肥(主要指液态氨、氨水,以及氨跟酸作用生成的铵盐,如硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵等)好。为避免使用硝酸铵私自制作炸药,国家明确规定,硝酸铵做改性处理(制成复合肥或混合肥),失去爆炸性且不可还原后,才能作为化肥销售、使用,未改性的硝酸铵严禁作为农业肥料。另外,我国每年还出口30万~40万t的硝酸铵。
硝酸铵的生产安全
我国的硝酸铵产品按结构和形态,主要有结晶硝酸铵、粒状硝酸铵、多孔硝酸铵,以及硝酸铵溶液等。随着民爆行业的发展和产品需求的变化,结晶和粒状硝酸铵的产量逐年下降,多孔硝酸铵和硝酸铵溶液的产量增长较快。
工业上制取硝酸铵,主要有常压中和法、加压中和法(管式反应器法)两种工艺。近几年,随着双加压法硝酸工艺的快速发展,加压中和法(管式反应器法)成为硝酸铵生产的主流工艺,工艺流程如图1所示:
硝酸铵主要是由液氨和硝酸中和反应制得,其中原料液氨中的氨气容易挥发,成为无色、有刺激性气味的气体,氨气与空气混合物的爆炸极限为16%~25%(最易引燃浓度为17%)。液氨遇热、明火难以点燃且危险性低,但氨气和空气混合达到爆炸极限时,遇明火会燃烧和爆炸,如有油类或其他可燃物质,危险性则更高。2013年6月3日,吉林宝源丰禽业有限公司就因电气火灾引发氨气泄漏爆炸起火,发生死亡121人的重特大事故。因此,使用大量氨气的硝酸铵生产企业,要对氨罐及其输送管线,还有一些关键部位定期进行巡视检查、在线检测,避免氨气泄漏及起火爆炸事故。
如果稀硝酸中含有大量氧化氮气体,在与氨气中和反应时,会生成易爆的亚硝酸盐。所以,硝酸在与氨气反应前,应力求除尽其中的氧化氮。
硝酸与氨气中和后的溶液应为微碱性,否则硝酸铵成品呈酸性,易分解放出氧气并发热,导致包装材料自燃,产生明火或引发爆炸。因此,中和反应时应通入过量氨气。
硝酸铵经蒸发浓缩,去结晶造粒时呈熔融状态,此时产品温度较高,应严格遵守工艺规程,谨防超温,严禁与有机物或铜、镉等接触。因为生产过程中, 硝酸铵分解的可能性随温度的上升而增大,熔融状态的硝酸铵和浓溶液可能发生爆炸分解。纯净高温的硝酸铵溶液是相对安全与稳定的,然而当有杂质混入后,硝酸铵溶液就可能发生分解放热反应,引发爆炸事故。特别是混入氯化物、硝酸、油等杂质后,硝酸铵在较低温度下就会剧烈反应而发生爆炸事故。1998年1月,陕西一家企业的硝酸铵生产装置就是由于氨气中含油,硝酸中含氯,造成了硝酸铵产品被污染,提高了硝酸铵的爆炸敏感度,导致硝酸铵溶液槽发生爆炸,造成重大损失。
当遇到突然停车、个别生产工序发生故障时,必须采取措施避免硝酸铵热分解,如:降低温度或用水将硝酸铵溶液稀释到安全浓度。当切断设备长期停车时,应排出设备中的硝酸铵溶液或熔体,并与正在运行的设备断开,降低危险发生的可能性。
对于大型硝酸铵生产装置,在硝酸铵熔体或浓溶液热分解而局部引爆的特定条件下,也可能沿熔体或溶液管线发生传爆。因此,主要工艺设备的管道必须采取加装防传爆板等措施,避免因局部爆炸而引起的传爆事故。硝酸铵结晶、包装环节不得用铁锤敲击,只可使用木锤、铜锤,以免出现火星,引起爆炸。
硝酸铵的储运安全
储存硝酸铵时,不得使用铜或镀锌铁皮制的容器,或将其作为仓库的墙壁护板。凡是被硝酸铵溶液沾染过的有机纤维,容易自燃,应及时清洗,并严禁使用明火。硝酸铵应有专门仓库单独储存,库房要阴凉、通风,远离火种、热源。除严禁触及有机物及铜、镉等金属外,还不得与硝酸钠、亚硝酸钠等接触,同时也不得与硫酸、盐酸、硝酸等酸类混放或混同储运,避免硝酸铵遇酸分解,引起燃烧爆炸。
1993年8月5日,深圳市清水河危险品仓库发生了大爆炸,起因就是仓库内混装了多种化学物品,其中包括大量的硝酸铵。由于天气炎热,混装的硝酸铵与其他化学物品发生反应自燃,继而发生爆炸,造成直接经济损失2.4亿元,死伤800多人。
硝酸铵的储存仓库距离生产装置、其他易爆炸起火源,应符合安全距离的要求,离居民区也要有有效的安全防范半径。前文提到的2013年4月美国得克萨斯州韦斯特化肥厂发生的爆炸事故,举世震惊。该州消防队长办公室发言人证实,被炸出90英尺宽(约27.4m)大坑的地方,正是该厂硝酸铵的存放地。虽然导致硝酸铵发生爆炸的原因还有待查明,不过从该厂先起火后爆炸的情况来看,不排除其他装置着火后将硝酸铵烤爆的可能。同时由于该厂离养老院等居民区和人口密集区距离过近,也是造成重大伤亡的原因。
2005年9月12日,云南省弥勒县沈岗寨,硝酸铵运输货车驾驶员将车停放在自家院内,由于装运硝酸铵的车辆车厢内有锰铁和水泥残渣,导致局部硝酸铵包装袋破损。硝酸铵与锰铁和水泥残留物发生反应,加速局部硝酸铵热分解,导致局部温度剧增、压力增大,发生爆炸,造成13人死亡、50人受伤。因此,硝酸铵的运输应专车专用。运输过程中,装有硝酸铵的车辆不应穿过生活区、学校、公共场所等人口稠密的路线,严禁在上述人口密集区停留。
提高硝酸铵生产本质安全
硝酸铵建设项目从立项开始就应采取高标准、严要求,加大资金投入,选用国内外先进的工艺技术和装置设备,以保障硝酸铵的生产安全,如:硝酸的输入采用双加压工艺、硝酸铵的生成采用KT管式反应器加压工艺、生产全过程采用DCS(集散控制系统)控制、重点部位全天候监控等,为生产的本质安全夯实基础。技术和设备的可靠性是硝酸铵生产安全的关键,也是实现高、稳、长、满、优运行的保障。
由于硝酸铵溶液能直接用于工业炸药的生产,对于硝酸铵生产厂家来说,可节省溶液结晶过程的能耗、包装及人工成本;对于炸药生产企业来说,可节省结晶硝酸铵重新破碎熔解的能耗及人工成本。同时,由于硝酸铵溶液中的硝酸铵含量为65%~95%,其余为水,而当硝酸铵溶液中水的含量大于3%时,爆炸敏感性便大大降低,安全性大为提高。为了适应民爆行业的发展需求,也为了加强硝酸铵的本质安全,目前多家硝酸铵生产企业都在开发推广硝酸铵溶液产品,如福建某硝酸铵企业已将硝酸铵溶液作为其主要产品,运输半径超过500km。
加强硝酸铵安全管理的建议
国务院在2002年就将硝酸铵的“销售、购买和使用纳入民用爆炸物品管理”,国家安全监管总局也将其列入了重点监管的危险化学品名录,实施重点监管。2013年公安部正式将硝酸铵的销售和购买纳入民爆信息采集管理子系统,对硝酸铵的流向进行监管。硝酸铵的公路、铁路运输按Ⅱ类化学危险品管理,民爆生产企业的原料库存量也一直受到相关部门的严格管控,可以说我国对硝酸铵的监管还是比较严格的。
由于我国硝酸铵生产企业分布不均,华北、西南地区厂家较为集中,造成硝酸铵的运输半径较大。因此,企业、政府管理部门应采取有效措施,避免在生产、储存、运输、使用、废弃处置的各个环节,出现安全监管盲区。
硝酸铵生产企业应加强职工安全教育培训,严格执行操作、分析、检修规程,防止因人为因素酿成事故。强化硝酸铵库存管理,严禁露天码放。发展硝酸铵下游产品,尽量降低库存量。同时要强化重大危险源安全风险评估管理,对硝酸铵仓库进行定量风险评估。储运过程做到专车专用,严禁混装,加强相关人员的安全教育培训,使其对储运过程中的突发事故能进行有效处置。
政府应提高硝酸铵行业的准入门槛,加快制定硝酸铵生产企业安全准入条件,从工艺、设备、自动化控制,以及安全距离等方面进行限制,制定相应条件和管理措施。并要求硝酸铵生产作业为特有工种,应该定期培训,持证上岗。 编辑 郑 君