粉煤灰泡沫陶瓷的制备及结构表征
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摘 要：以粉煤灰为主要原料，添加少量的高岭土及微量的添加剂为辅料，采用泡沫浸渍法制备粉煤灰泡沫陶瓷。采用X射线衍射、场发射扫描电镜研究了泡沫陶瓷的生成相及其分布，以及泡沫陶瓷的形貌；并对泡沫陶瓷的孔隙率、抗压强度等进行了表征。结果显示，泡沫陶瓷的生成相主要为莫来石，通过扫描电镜观察到莫来石为细长的针状，大量存在于孔隙位置。从泡沫陶瓷孔隙率的测试结果可知，随着粉煤灰含量的升高，泡沫陶瓷的平均孔隙率下降，抗压强度升高；同一组分试样，当烧结温度升高时，试样的平均气孔率下降，抗压强度升高到一定值后会下降。
关键词：粉煤灰；泡沫陶瓷；莫来石；气孔率；抗压强度
1 引言
近年来，随着经济的发展，粉煤灰的产量持续增长，已成为我国主要的固体废物之一，对环境和人类健康造成了较大的危害，因此粉煤灰的回收再利用具有重要的意义。然而，据媒体报道，中国粉煤灰的实际回收利用率不到30%。因此，目前急需拓展粉煤灰综合利用的应用领域，以提高粉煤灰的利用率[1-3]。
过去几十年，粉煤灰主要应用于混凝土、水泥、造纸、烧结砖、陶瓷等领域[4-6]。尤其是陶瓷领域由于粉煤灰的成分与粘土成分接近，因此将粉煤灰应用于陶瓷领域的研究备受关注。王进等研究了以粉煤灰作为原料之一的水合陶瓷，并获得了微观结构密实、结晶度高的陶瓷相[7]。Dong[8]等开展了以粉煤灰为主要原料生产莫来石陶瓷，简化了莫来石陶瓷的制备工艺，并降低了莫来石陶瓷的制备成本，同时也提高了粉煤灰的附加值。随后他们又以粉煤灰为主要原料制备了孔径大小为3.6～6.4μm的堇青石基多孔陶瓷膜[9]。Yang[10]等以粉煤灰为主要原料开展了低熔点玻璃陶瓷的研究，制备的玻璃陶瓷的主晶相为透辉石，且其晶粒比较细小仅为100～200nm。近年来，利用粉煤灰的强度高、耐磨性好等优点，粉煤灰颗粒增强金属基复合材料的研究引起了研究者们的广泛兴趣[11-12]。研究已证实，粉煤灰颗粒的加入可提高铝基金属合金的耐磨性能，但粉煤灰的加入量有限，且随着粉煤灰加入量的增加，会引起粉煤灰在金属基体材料内团聚，影响材料的性能。针对此情况，本研究提出先将粉煤灰制备成泡沫陶瓷，再将其与金属材料复合制备成双连续相的复合材料，以避免粉煤灰加入量过多而引起分布不均匀的问题。
泡沫陶瓷是一种孔隙率高达70%～90%，孔径均匀，并且各个气孔在三维空间互相连通的多孔陶瓷材料。泡沫陶瓷具有化学稳定性好、强度较好、质量小及特有的网络拓扑结构等优点，现已被广泛用于各个领域[13-14]。虽然，粉煤灰应用于陶瓷领域已做了大量的研究，但是将粉煤灰应用于泡沫陶瓷尤其是高掺量粉煤灰泡沫陶瓷的研究在国内、外还比较少见。
本文以粉煤灰为主要原料并添加一定量的高岭土和微量添加剂，采用泡沫浸渍法制备粉煤灰泡沫陶瓷，主要研究了粉煤灰泡沫陶瓷制备及泡沫陶瓷的的气孔率和抗压强度变化的原因，为双连续相粉煤灰铝合金复合材料的制备进行前期研究。
2 实 验
2.1样品制备
采用泡沫浸渍法制备粉煤灰泡沫陶瓷。以70～100%的粉煤灰及0～30%的高岭土为陶瓷粉料，制备固含量为45vol%的泡沫陶瓷浆料，并加入适量添加剂，研磨2h。将经过碱液和PVA表面活性处理的泡沫载体浸入浆料，充分浸渍后挤出多余浆料，得到泡沫陶瓷素坯。将素坯在空气中表面平整的木板上干燥6h，然后在干燥箱中100℃下干燥24h，最后进行烧结。试样的烧结工艺为：100～180℃升温速度为10℃/min，180～550℃升温速度为1～1.5℃/min，550℃～设定温度升温速度为5～8℃/min，并在设定温度下保温2h，然后随炉冷却至室温。泡沫陶瓷烧结的设定温度为：1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1260℃。
2.2样品表征
采用射线衍射（XRD）分析粉煤灰、泡沫陶瓷的浆料、及泡沫陶瓷样品的物相组成。用场发射扫描电镜（FESEM）研究粉煤灰泡沫陶瓷的结构形貌和试样的微观结构。
运用阿基米德原理测量泡沫陶瓷试样的显气孔率和真密度，该实验中每个参数的试样取5个，分别测量然后取其平均值。
3 结果与讨论
3.1泡沫陶瓷的晶相分析
图1为泡沫陶瓷浆料、粉煤灰及泡沫陶瓷试样的XRD衍射谱。由图1（a）知，粉煤灰主要组成为玻璃相，并含有少量的钙长石、莫来石晶相，这与许多文献报道的一致；由图1（b）知，加入高岭土后，浆料中出现明显的石英和氧化硅衍射峰；由图1（c）知，烧结后泡沫陶瓷样品以莫来石为主要晶相，浆料中的石英、氧化硅、钙长石相消失，主要是由于钙长石作为助溶剂与浆料中的其它组分形成低共融体，石英与氧化硅可能融入液相最终形成玻璃相，也可能发生高温反应形成莫来石。烧结后样品的莫来石相主要来源于三方面：首先，随着温度升高，粉煤灰中的铝硅酸盐玻璃的液相中析出的莫来石[9，12]；其次，浆料中引入的高岭土，在高于1100℃时生成的莫来石；再次，由于粉煤灰中碱金属和碱土氧化物的存在降低了氧化硅和氧化铝的反应温度，高温粉煤灰液相中的氧化铝、氧化硅，粉煤灰中钙长石分解产生的氧化铝、氧化硅，及高岭土中氧化硅、氧化铝在高温下反应生成了莫来石。
3.2泡沫陶瓷的形貌分析
图2为所制备的粉煤灰泡沫陶瓷的SEM图，由图可知，泡沫陶瓷的孔隙率较高，孔筋粗细均匀，泡沫陶瓷呈三维互相连通的网络结构，保持了有机前趋体的形貌，因此可以通过选用不同的有机前趋体对粉煤灰泡沫陶瓷的气孔率，孔径大小以及外形结构进行调控。
由图3可知，泡沫陶瓷样品中莫来石主要存在于孔隙中，如图所示，在孔筋的小气孔中生成大量细长的针状莫来石，在泡沫陶瓷气孔中呈互相交错分布，一定程度上填充了烧结过程中产生的气相，提高了泡沫陶瓷的力学性能。针状莫来石主要存在于气孔中，主要由于孔隙内的空间有利于莫来石优先生长，其生长所受的阻力较小，所以莫来石几乎在没有任何阻力的方向自由生长为细长的针状。在泡沫陶瓷孔筋内部，由于莫来石晶体在优先生长方向阻力较大，所以所生成的莫来石较小，且形态较为粗短。因莫来石具有较高的硬度和结合强度，有利于提高泡沫陶瓷孔筋的强度，从而提高泡沫陶瓷自身的强度。同时，莫来石还有抗蠕变性和化学稳定好的优点，它的存在可以将泡沫陶瓷应用到环境恶劣的场所。因此，采用高掺量的粉煤灰组分可以制备成本低廉、性能优良、孔隙率高且为通孔结构的粉煤灰泡沫陶瓷。
3.3泡沫陶瓷气孔率影响分析
图4（a）为随浆料组分的不同，试样平均气孔率的变化。由图4（a）知，随粉煤灰含量的增加，试样的平均气孔率降低。这主要由于粉煤灰含量的增加，试样烧结时会产生更多的低粘度液相，有利于陶瓷体致密化进程的加快。另外，由图可知，粉煤灰含量过高（100%）或过低（70%）时都可能会带来不利的结果。当粉煤灰含量为70%时，试样的气孔率较高，气孔率接近90%。但由于粉煤灰含量少时，试样中的玻璃相含量降低，烧结时低粘度的高温液态玻璃相降低，不利于试样中陶瓷颗粒的迁移和颗粒间间隙的填充，试样的致密化程度较低。因此，当粉煤灰含量为70%时，要获得强度较高的试样，可能需要更高的烧结温度，这将浪费更多的能源，且不利于充分利用粉煤灰资源。当粉煤灰的含量为100%时，气孔率迅速下降，试样由于其玻璃相含量过高，孔筋可能会发生软化变形，使泡沫陶瓷孔径形状、尺寸及试样的外形尺寸很难控制。
由图4（b）知，随烧结温度的升高，试样的气孔率首先升高，然后呈持续下降趋势。图4（b）中，1100～1150℃升温阶段，两个试样的气孔率均增加。此阶段气孔率增加的原因可能是，由于浆料中加入高岭土时引入的石英和氧化硅相在此升温阶段发生相变，使泡沫陶瓷的孔隙率增加，有关具体原因还需要进一步的研究。在1150～1260℃之间，泡沫陶瓷试样的孔隙率下降。泡沫陶瓷孔隙率的下降，主要是由于随温度升高，试样中液相的含量增多，有利于陶瓷颗粒的迁移，增加颗粒排列的致密性。同时，温度升高，试样中液态玻璃相的粘度减低，融入玻璃相中的组元，其扩散速度增加，有助于莫来石晶相的析出。
4 结 论
通过泡沫浸渍法可制备出孔隙率较高，其空隙间相互连通，孔筋粗细均匀的泡沫陶瓷。所得泡沫陶瓷的主晶相为莫来石相，莫来石相为短板条状和细长针状，板条莫来石在泡沫陶瓷骨架中互相交织在一起，针状莫来石主要分布在气孔中，提高了泡沫陶瓷的致密度和强度。通过研究泡沫陶瓷的性能发现，随着粉煤灰含量的升高，泡沫陶瓷的平均孔隙率下降，抗压强度升高；同一组分试样，当烧结温度升高时，试样的平均气孔率下降，抗压强度升高到一定值后会下降。
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