原料气中二氧化碳的脱除方法探究

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摘 要：在无机化工生产中，对原料气中二氧化碳进行脱除是一道必须的工作环节。而在二氧化碳的脱除的过程中，需要操作人员按照相关的要求和规定进行，需求操作人员按照一定的技术标准来执行。文章就原料气中二氧化碳的脱除方法进行探究。

关键词：无机化工；原料气；二氧化碳；脱除

中图分类号：TQ02 文献标识码：B 文章编号：1009-9166（2011）0020(C)-0200-02

实践表明，不管是哪种含碳的原料气，在经过转换后都会产生大量的二氧化碳，而根据相关规定，在合成之前必须要彻底的清理干净。此外，二氧化碳同时也是尿素、碳酸氢铵和纯碱的重要生产原料，所以应该进行回收利用。工业上常用的脱除二氧化碳方法为溶液吸收法。一类是循环吸收法，即溶液吸收二氧化碳后在再生塔解吸出纯态的二氧化碳，再生后的溶液循环使用；另一类是联合吸收法，将吸收二氧化碳与生产产品联合起来同时进行，例如碳铵、联碱的生产过程。循环吸收法根据吸收原理的不同，可分为物理、化学和物理化学吸收法三种。物理吸收法是利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂的特性。化学吸收法则是以碱性溶液为吸收剂，利用二氧化碳是酸性气体的特性进行化学反应将其吸收。物理化学吸收法是兼有物理吸收和化学吸收法，环丁砜和聚已二醇二甲醚法属于此类方法。下文将对化学吸收法的基本原理及基本工艺加以介绍。工业上化学吸收法脱碳主要有热碳酸钾、有机胺和氨水等吸收法。热碳酸钾法根据向溶液中添加活化剂的不同，分为改良热钾碱法或称本菲尔特法、催化热钾碱法或称卡特卡朋法。本菲尔特法因具有吸收选择性好，净化度高，二氧化碳纯度和回收率高等特点，在以煤、天然气、油田气为原料的流程中广泛采用。化学吸收法将重点介绍本菲尔特法，并简单介绍低能耗的MDEA（N―甲基二己醇胺）法。

一、本菲尔特法（改良热钾碱法）脱碳的工艺原理。早在20世纪初就有人提出用碳酸钾溶液吸收二氧化碳。1950年本森（H.E.Benson）和菲尔特（J.H.Field）成功地开发了热碳酸钾法，并用于工业生产。

（1）吸收的基本原理。化学平衡。碳酸钾水溶液与二氧化碳反应

式中表现的是一可逆反应。如果我们假定气相中的二氧化碳在溶液中的溶解度符合亨利定律，那根据上述反应的化学平衡和气液平衡关系式可以得到：

如果用x来表示溶液的转化度，同时定义为溶液中转化为碳酸氢钾的碳酸钾的摩尔分数。那用N表示溶液中碳酸钾的原始浓度（也就是x=0时溶液中碳酸钾的物质的量浓度），同时令K=KwH，再把各参数代人式上面的式子有：

公式主要是用来表示某浓度碳酸钾水溶液上方的二氧化碳平衡分压与温度和转化度之间的关吸。下图是本菲尔特脱碳溶液平衡数据的测定结果。由图可知，出塔溶液转化度越高，吸收的二氧化碳越多；若降低温度或增加二氧化碳分压，则出塔溶液的转化度增加；若降低温度或进塔溶液的转化度，出塔气体中二氧化碳的平衡分压降低，净化度高。

反应速率。在常温下，纯碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应速率较慢，提高反应温度可提高反应速率。但在较高的温度下，碳酸钾水溶液对碳钢设备有极强的腐蚀性。工业生产中，在碳酸钾水溶液中加入活化剂既可提高反应速率，又可减少对设备的腐蚀。活化剂的加入改变了碳酸钾与二氧化碳的反应机理，从而提高了反应速率。本菲尔特法采用的活化剂为DEA，其化学名称是2，2-二羟基二乙胺，即R2NH。其反应机理如下：

目前，为了提高活化剂对反应过程的促进作用，国内正在开展对空间位阻胺活化剂的研究。所谓空间位阻胺，就是在胺基氮的邻碳位上接人一个较大的取代基团。由于空间位阻胺不会形成胺基甲酸盐,因而所有胺都能发挥作用。（2）碳酸钾溶液对其他组分的吸收。碳酸钾溶液在吸收二氧化碳的同时，还能吸收硫化氢、硫醇和氰化氢，并且能将硫氧化碳和二硫化碳转化为硫化氢，然后被吸收。硫氧化碳在纯水中很难进行上述反应，但在碳酸钾水溶液中却可以进行得很完全，其反应速率随温度升高而加快。（3）溶液的再生及再生度。碳酸钾溶液吸收二氧化碳后，需要进行再生以使溶液循环使用。再生反应为：2KHCO3 K2CO3+H2O+CO2SAH。加热有利于碳酸氢钾的分解，因此，溶液的再生是在带有再沸器的再生塔中进行的。在再沸器内利用间接换热，将溶液煮沸促使大量的水蒸气从溶液中蒸发出来，水蒸气沿再生塔向上流动作为气体介质，降低了气相中二氧化碳的分压，提高了解吸的推动力，使溶液得到更好的再生。再生后的溶液中仍残留有少量的碳酸氢钾，通常用转化度x表示再生进行的程度。工业上也常用溶液的再生度来表示溶液的再生程度。

二、本菲尔特法脱碳的工艺流程。用碳酸钾溶液脱除二氧化碳的流程很多。其中最简单的是一段吸收一段再生流程；而工业上应用较多的是二段吸收二段再生的流程。二段吸收二段再生的流程的特点是：在吸收塔的中下部，由于气相二氧化碳分压较大，用由再生塔中部取出的具有中等转化度的溶液（称为半贫液）吸收气体，就可保证有足够的吸收推动力。同时，由于温度较高，加快了二氧化碳和碳酸钾的反应速率，有利于吸收进行，可将气体中大部分二氧化碳吸收。但由于半贫液温度及转化度较高，经过洗涤后的气体中仍含有一定量的二氧化碳。为提高气体的净化度，在吸收塔的上部，用经过冷却的贫液进一步洗涤。由于贫液的温度和转化度都较低，洗涤后的气体中二氧化碳可脱至0.1%以下。通常贫液量仅为溶液总量的1/5―1/4。大部分溶液作为半贫液直接由再生塔中部引入吸收塔。因此，二段吸收二段再生的流程基本上保持了吸收和再生等温操作的优点，节省了热能，简化了流程，又使气体达到较高的净化度。

三、本菲尔特法脱碳的工艺条件

溶液的组成。脱碳溶液中，吸收组分为碳酸钾。提高碳酸钾的含量可增加溶液对二氧化碳的吸收能力，加快吸收二氧化碳的反应速率。但其浓度越高，对设备的腐蚀越严重。溶液浓度还受到结晶溶解度的限制。若碳酸钾浓度太高，如操作不慎，特别是开停车时，容易生成结晶，造成操作困难和对设备的摩擦腐蚀。因此，通常碳酸钾浓度维持在27%一30%（质量分数）为宜，最高达40%。溶液中除碳酸钾之外，还有一定量的活化剂DEA以提高反应速率，一般含量约为2.5%―5%（质量分数），用量过高吸收速率增加并不明显。为减轻碳酸钾溶液对设备的腐蚀，大多以偏钒酸盐作为缓蚀剂。在系统开车时，为使设备表面生成牢固的钝化膜，溶液中总钒浓度应控制在0.7%―0.8%以上（以KVO3质量分数计）；而在正常操作中，溶液中的钒主要用于维持和“修补，，已生成的钝化膜，溶液总钒含量保持在0.5%左右即可。其中五价钒的含量在10%以上。吸收压力。提高吸收压力，可以增加吸收推动力，减少吸收设备的体积，提高气体净化度。但对化学吸收而言，溶液的最大吸收能力是受到吸收剂化学计量的限制，压力提高到一定程度，对吸收的影响将不明显。具体采用多大的压力，主要由原料气组成，气体净化度以及合成氨厂总体设计决定。如以天然气为原料的合成氨流程中，吸收压力多为2.74―2.8MPa，以煤炭为原料的合成流程中，吸收压力多为1.8―2.0MPa。吸收温度。提高吸收温度可以使吸收速率系数加大，但却使吸收推动力降低。通常在保持足够推动力的前提下，尽量将吸收温度提高到和再生温度相同或接近的程度，以降低再生的能耗。二段吸收二段再生流程中，半贫液的温度约为110―115℃；而贫液的温度通常为70―80℃。

结语：事实上，在无机化工的生产过程中，针对原料转换中产生二氧化碳的问题，有许多解决的方式。也就是说除了采用化学方法来完成原料气中二氧化碳的脱除外，还可以采用其他的方法，采用哪种方法，主要看生产的需要和设计及技术的要求。

作者单位：广西百纳工程咨询有限公司

参考文献：

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