对有机化学教学中几个问题的讨论

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文章编号:1005-6629(2010)01-0074-03 中图分类号:G633.8 文献标识码:B

1问题的提出

多年来,笔者在观评课、书刊上发现有机化学教学中存在一些严谨性缺失问题,问题涉及的大多既是中学基础有机化学中的发展性知识,又是大学基本的学术性问题。从当今社会倡导的“科学发展观”、新课程提倡的“以学生发展为本”的理念、学科教学的科学性和学生持续学习认知的衔接性考虑,这些问题都是值得讨论澄清的。

2 问题的讨论

2.1乙炔的不饱和度大于乙烯,所以乙炔使溴水褪色的速率也大于乙烯

这是一个习以为常的模糊认识。乙炔结构上的特点是具有碳碳叁键,它跟烯烃一样能与卤素(如Br2、Cl2)等亲电试剂发生加成反应,反应机理相似,但乙炔同溴水的加成和乙烯相比要困难一些(通过平行对比实验可获得证实),这一实验事实往往使人感到不好理解。因为从成键情况看,乙炔分子中有2个π键,乙烯结构中只有1个π键,由此推测乙炔应该比乙烯活泼,容易起加成反应。其实,这是一种误解,可从二者碳原子成键杂化轨道的不同和键的离解能大小获得解释。根据分子轨道模型,乙炔中的两个碳原子以sp杂化轨道成键,乙炔的sp杂化轨道的s电子成分比乙烯中碳的sp2杂化轨道中s电子成分多,即从乙烯的33.3 %增至50 %,使乙炔分子中2个p轨道电子云重叠程度大于乙烯,碳碳叁键的键长变短(乙烯中C=C键长为134 pm,乙炔中CC键长为120 pm),两个碳原子间电子云密度增大,叁键中电子与碳原子结合得更加紧密,使π键离解能增大。

由于乙炔的π键重叠程度比乙烯中的双键大难以极化,虽然乙炔比乙烯多一个π键,却不容易给出电子与亲电试剂结合,故乙炔等炔烃的亲电加成反比乙烯等烯烃的亲电加成反应慢。还可以通过以下反应来说明:分子中同时存在碳碳双键和碳碳叁键时,滴入溴的四氯化碳溶液,溴首先主要与双键发生加成反应:

CH2=CHCH2CCH+Br2CH2BrCHBrCH2CCH(90 %)

2.2含醛基(-CHO)的物质一定能与新制的Cu(OH) 2悬浊液混合煮沸后生成红色沉淀

通常这一性质实验结论被认为是正确。其实这里有例外的情况。由于苯环和醛基电子效应的影响,或者因为苯甲醛没有α-H,与强碱共热时,一分子作为氢的共体,发生氧化反应;另一分子作为氢的受体,发生还原反应,即迅速发生歧化反应(又称Cannizzaro反应),生成等物质的量的羧酸和醇:

2Ph-CHO+OH- Ph-COO-+Ph-CH2OH

使苯甲醛中的醛基在强碱性环境下还原性减弱,文献[1,2]和对照实验证明,苯甲醛等芳香醛不能还原强碱性环境新制的弱氧化剂 Cu(OH) 2, 从而生成红色的氧化亚铜沉淀。

实验:①取强碱性新配制的试剂 Cu(OH) 2悬浊液约2 mL,滴加0.5 mol・L-1的苯甲醛溶液8~10滴,摇匀,加热至微沸(或沸水浴加热)。未沸腾时即有黑色沉淀产生; 黑色物质的成分主要是Cu(OH)2热分解产生的CuO;②取与实验①相同的碱性试剂Cu(OH)2悬浊液约2 mL,滴加0.5 mol・L-1的乙醛溶液8~10滴,摇匀,亦加热至微沸, 有橘红色或亮红色沉淀。对比实验说明苯甲醛中的醛基不能还原碱性Cu(OH)2。

2.3酯的水解反应不一定是取代反应

该观点从反应机理分析认为酯化反应大多数属于“加成-消去反应”,只有“少数特定的酯”在酸催化下的水解属于取代反应[3],笔者认为这种说法值得商榷。酯的水解历程主要有以下两种断键方式:

(1)(2)

(酰氧键断裂,简写作Ac) (烷氧键断裂,简写作Al)

酯的水解有碱催化的不可逆和酸催化的可逆反应(酯化反应的逆反应)两种,就绝大多数而言发生的是酰氧键断裂。机理有碱性水解的酰氧键断裂的双分子反应(用BAc2表示,B表示碱性条件,2表示双分子反应)。这种机理的水解反应中,首先氢氧负离子进攻酯分子中的羰基氧原子,生成四面体的加成产物;加成产物再脱去烷氧基负离子得到羧酸;由于羧酸的酸性比醇强的多,生成的羧酸迅速与烷氧基负离子进行质子交换,转变为稳定的羧酸根负离子和醇,使水解反应进行到底。若酯分子RCOOR'中的-R'基团能形成稳定的碳正离子时,在弱碱性(或中性)中该类酯的水解则按照烷氧键断裂机理进行,且是单分子历程(用BAe1表示)。

一般的,一元酸与伯醇或仲醇生成的酯在酸催化下的水解都为AAc2 (A表示酸性条件反应)机理,是通过形成它的共轭酸来进行的。步骤如下:反应的第一步是酯羰基上的氧原子接受一个质子形成共轭酸,使羰基氧原子的亲电性增强,容易接受水分子的亲核进攻;第二步是生成加水产物,随后脱去质子,生成反应的中间产物;中间产物烷氧基上的氧原子接受质子,最后分解成质子化的羧酸和醇,反应速率的决定步骤是羰基加水这一步。当酯分子RCOOR'中-R'能形成稳定的碳正离子时,则与BAl1类似,发生酸性水解反应时酯按烷氧键断裂的方式(用AAl1表示)进行。例如, CH3COOC(CH3)3型结构的酯发生酸性水解,因为水解时烷氧键断裂,能生成稳定的叔丁基碳正离子。

酯的以上水解反应的几种主要机理说明,不论用什么催化剂,也不论哪种历程中的断键方式,酯的水解都属于一种取代反应。

问题中的观点实际上是混淆了有机反应的机理和反应类型概念的内涵。反应机理是研究有机反应是怎样发生的,反应类型是对发生什么反应的判断,是从反应物和产物之间相互关系(组成和结构)看的,与历程无关。这里举两个简单熟悉的例子说明:①乙醇在强酸的作用下消除水生成乙烯的历程,第一步是乙醇结合酸提供的质子生成质子化醇(快),然后失去水产生碳正离子(慢);第二步是不稳定的碳正离子从β-碳原子上失去质子生成乙烯和硫酸(快)。我们能不能据此机理称该消除反应为“化合―分解―分解反应”呢?恐怕不会。②羧酸与醇在酸催化下的酯化历程,依次经历质子化、加成(决速步骤)和消除的步骤,人们仍称这一反应为酯化反应或取代反应,而不是按历程称为“加成―加成―消除反应”,类似以上两例在有机化学反应中不胜枚举。很明显,这种机理历程即是反应类型的判断,有悖常理,不能自圆其说。

2.4 卤代烃和醇类一般可以发生消去反应,但只有一个碳原子的或具有下列结构的卤代烃和醇

这种观点被绝大数教师和教学资料认同,在各种类型的考试中也多有涉及,课堂教学中也常听到教师这样耳提面命地告诫学生。其实这是错误的结论。卤代烃与醇脱卤化氢或水的消去反应不只局限β-消除,还有碳正离子重排消除、γ-消除和α-消除反应等方式;机理有单分子消除(E1,常伴有重排)、双分子消除(E2)和单分子共轭碱消除(E1cb)三种历程。如(CH3)3CCH2Br型卤代烃在乙醇存在下起E1反应时,生成的新戊基碳正离子立刻发生重排生成更稳定的叔戊基碳正离子,然后再从碳正离子的β位消去氢,生成稳定的2-甲基-2-丁烯,机理如下[5,6]:

又如,无β-H的醇[如(CH3)3CCH2OH、 (CH3CH2)3 CCH2OH等]在硫酸存在下也能发生E1历程消除,稳定的碳正离子中间体的生成也易于发生重排反应,生成稳定的烯烃。例如,下列醇的消除由于苯基的优先重排,生成正电荷分散于含苯环的稳定中间体中,所以,主要产物是苯的重排产物烯烃:

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在同一个碳原子上消去两个原子或基团产生活性中间体“碳烯“(俗称卡宾)的反应,叫α-消除。卤代甲烷、CH2N2等都能发生这种消除反应。例如,氯仿在强碱作用下消去氯化氢生成二氯卡宾(:CCl2)的机理如下[5~7]:

2.5向乙烯与溴水反应后的溶液中滴加AgNO3, 用观察有没有淡黄色沉淀的方法,探究乙烯与溴水发生的是取代反应还是加成反应

这一问题源于高考模拟卷中的实验探究题,见于教师陈述、引导学生思考回答的探究性课堂教学案例。该设计方案提供的理由是:若乙烯与溴水发生加成反应,反应后生成1,2-二溴乙烷不与AgNO3反应,无沉淀;若发生的是取代反应,生成的HBr可以通过与AgNO3溶液反应生成AgBr沉淀检出。其实这种设想结论纯属想当然,缺乏科学性依据。乙烯与溴的水溶液加成反应是亲电加成的两步历程,第一步是解离的Br-与乙烯的π电子结合形成含溴的、带正电荷的三元环状中间体,第二步不稳定的中间体受到溴负离子和氢氧负离子从背面的进攻,即加上负性基团得到加成产物:CH2Br-CH2Br和CH2Br-CH2OH,由守恒原理可知,反应后溶液中同时生成与CH2Br-CH2OH等量的HBr,即向加成反应后的溶液中加入AgNO3溶液,也会有AgBr沉淀生成。

实验:将乙烯依次通入浓NaOH、品红试液,然后通入饱和的2.5 mL溴水至褪色,再通乙烯约10 s,再用pH计测pH,滴加AgNO3溶液。除可观察到小试管溶液中有少量油状液珠外,pH约为3.6,加AgNO3溶液生成浅黄色沉淀。pH=3.6说明反应后溶液显较强的酸性,生成AgBr沉淀说明溶液中产生了Br-。

上述实验事实表明发生加成反应的同时生成了HBr,不仅为乙烯与溴水发生加成反应机理的正确性提供了有力的证据,也说明问题中探究性学习方案的设计、操作与结论缺乏应有的严密性、科学性和可靠性。

3 教学反思

“标新立异的处理教材、创造性的设计探究性教学方案” 生成教学资源,对改变化学教学过分依赖教学资料中已有定论、已设计好的教学程序的现状无疑是有好处的,但“标新立异”又绝不能脱离对教材的正确解读和科学性支撑而想当然,不能忽视学生学习的持续发展,否则必将远离基础有机化学教学和新课程提出的探究性教学本身。

参考文献:

[1]曾昭琼主编. 有机化学实验 (第2版)[M]. 高等教育出版社,1987:194.

[2]荣国斌主编,大学有机化学基础(第2版,下册)[M]. 上海:华东理工大学出版社,2006:379.

[3]李新颖. 酯的疑点解析[J]. 中学化学. 2009(6):11.

[4]王后雄. 高考化学完全解读(课标本)[M]. 南宁:接力出版社,2009:260.

[5]东北师范大学、上海师范大学等合编. 有机化学(第2版)[M]. 北京:高等教育出版社,1984:301,308~309.

[6]荣国斌,袁履冰,王全瑞等. 高等有机化学(研究生教学用书)[M]. 上海:华东理工大学出版社,2007:440~441.

[7]胡宏纹. 有机化学(第3版)[M]. 北京:高等教育出版社,2008:563~564.

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