自混合熔盐燃烧合成LiMn2O4的初步研究
开篇：润墨网以专业的文秘视角，为您筛选了一篇自混合熔盐燃烧合成LiMn2O4的初步研究范文，如需获取更多写作素材，在线客服老师一对一协助。欢迎您的阅读与分享！
摘要:以低熔点醋酸锂（70-℃）和醋酸锰（80-℃）为原料，在不添加任何燃料的条件下，用熔盐燃烧合成法制备尖晶石型LiMn2O4正极材料.研究了600-℃点燃温度下，不同保温时间以及2次焙烧的工艺条件对产物的影响.结果表明，在600-℃通过延长保温时间不能得到单相尖晶石型LiMn2O4产物，只能得到主晶相为尖晶石型LiMn2O4的产物.保温时间1-h时产物中有Mn3O4和Mn2O3 2种杂质，而保温时间达3-h及以上时，产物中只有Mn2O3杂质，其中以保温时间6-h得到的LiMn2O4含量最高，杂质最少；产物经600-℃ 2次焙烧12-h后可得到单相尖晶石型LiMn2O4物质，且增加焙烧时间大于12-h后对样品中成分基本无影响；产物中LiMn2O4的结晶性随焙烧时间增加而逐渐增加.
关键词:熔盐燃烧合成；尖晶石型LiMn2O4；醋酸盐；正极材料
中图分类号:O611；TM911
文献标识码:A文章编号:1672-8513(2010)01-0036-03
A Preliminary Study of the Eutectic Self-Mixing
Molten-Salt Combustion Synthesis of LiMn2O4
GUO Junming1，LIU Guiyang2，BAI Xiaohong2，WANG Zhengliang1
（1. School of Chemistry and Biotechnology，Yunnan University of Nationalities，Kunming 650031, China；2.School of Science，Honghe University，Mengzi 661100, China）
Abstract:
Spinel LiMn2O4 for the cathode material of lithium ion batteries was prepared by molten-salt combustion synthesis, using eutectic point materials lithium acetate (70-℃) and manganese acetate (80-℃) as starting materials without any fuels. The effect of calcining time and second calcination at 600-℃ on the products was studied. The results indicated that single phase LiMn2O4 could not be synthesized through extension of calcining time at 600-℃, but the product with the main phase of LiMn2O4 could be synthesized. There were two impurities Mn3O4 and Mn2O3 in the product calcined at 600 ℃ for 1 h. There was only one impurity Mn2O3 in the product calcined at 600 ℃ for more than 3h, and the product with the highest content of LiMn2O4 and the lowest content of impurity was obtained at 600 ℃ for 6 h. Single phase LiMn2O4 was obtained after second calcination at 600 ℃ for 12 h, and the composition of products calcined more than 12 h changed little. The crystallinity of LiMn2O4 increased with the increasing calcining time.
Key words:
molten-salt combustion synthesis; spinel LiMn2O4; acetate; cathode material
尖晶石型LiMn2O4正极材料锰来源丰富、成本低、无毒等优点，被认为是很有希望代替LiCoO2作为锂离子电池的正极材料之一［1］.但目前合成LiMn2O4的产物中杂相较多，其结构不稳定,循环寿命短，在较高温度(50-℃左右)会发生John-Teller效应，随着锂离子的往返运动而破坏了电子或离子通道，使其电性能变差，严重阻碍其实际应用［2］.为制备具有优良电化学性能的尖晶石型LiMn2O4锂离子电池正极材料，人们提出了多种制备方法［3-8］，如溶胶-凝胶法、Pechini方法、共沉淀法、熔盐浸渍法、溶液燃烧合成等.这些方法在提高产物电化学性能方面取得了一定的积极效果，但仍存在多种问题，如生产工艺复杂、条件苛刻、制备周期长、难以扩大生产规模及生产成本高等.
本文选用低熔点的醋酸锂（70-℃）和醋酸锰（80-℃）为原料，采用熔盐燃烧法合成方法制备尖晶石型LiMn2O4物质.此方法不需添加低温熔盐物质，直接加热反应物原料即可在低温下实现原料熔融自混合，可有效地降低反应温度，加快反应速度，改善晶体结构，有望成为制备尖晶石型LiMn2O4最简单和有效的方法之一.
1 实验方法
以醋酸锂（分析纯，上海恒信化学试剂有限公司）和醋酸锰（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）为原料.按照LiMn2O4化学式的化学计量比计算称取醋酸锂和醋酸锰晶体置于坩埚中，将坩埚放入预热温度为600-℃的马弗炉中加热熔化直至燃烧，燃烧结束后分别保温1、3、6和12-h取出冷却即得产物.
用保温1-h得到的研细产物粉体，在600-℃分别进行6、12和24-h的2次焙烧，到保温时间后直接取出冷却后即得样品.
用XRD（D/max-r B，Japan，Cu-Kα，λ＝-1.540-6-mm）在2θ为10°~70°分析所得产物和样品的物相组成.
2 结果与讨论
郭俊明，刘贵阳，白晓红，等：自混合熔盐燃烧合成limn2o4的初步研究
以醋酸锂和醋酸锰为原料，按n(Li)∶n(Mn)=1∶2计算称取原料，用熔盐燃烧合成法制备尖晶石型LiMn2O4物质，在600-℃分别保温1、3、6和12-h所得产物的XRD结果见图1.从图中可以看出，不同保温时间合成的产物主晶相均为LiMn2O4，但产物中都含有少量的 Mn3O4或Mn2O3杂质，其中以焙烧6-h得到产物LiMn2O4的纯度最高，且只含极少Mn2O3杂质.保温1-h时，产物中同时含有Mn2O3和Mn3O4 2种杂质，见图1a；保温3-h时，Mn3O4衍射峰消失，Mn2O3衍射峰强度增加较多，见图1b；保温6-h时，未出现Mn3O4衍射峰，只有很弱的Mn2O3衍射峰，见图1c；保温12-h时，产物中杂质仅有Mn2O3，其衍射峰强度与保温3h得到产物中Mn2O3衍射峰强度基本相同，但比保温6-h得到产物中的Mn2O3相衍射峰强度强得多，见图1d.
上述XRD结果分析表明，通过延长保温时间不能得到单相尖晶石型LiMn2O4产物，保温时间1-h时产物中有Mn3O4和Mn2O3 2种杂质，而保温时间大于3-h后，产物中只出现Mn2O3杂质，保温时间以6-h最好.从衍射峰的尖锐程度和峰的半高宽来看，随保温时间的增加，LiMn2O4的峰型变得尖锐，半高宽减小，产物的结晶性增加.
2.2 2次焙烧样品XRD物相分析
图2是600 ℃熔盐燃烧合成保温1-h得到的产物再在600 ℃进行0、6、12和24-h 2次焙烧所得样品的XRD结果.从图可以看出，2次焙烧后样品的主要物质依然为LiMn2O4.经过2次焙烧6-h后，产物中原Mn3O4衍射峰消失，而Mn2O3衍射峰强度变为极弱，见图2b；2次焙烧时间在12~24-h时，原产物中的Mn3O4和Mn2O3衍射峰消失，得到单相LiMn2O4物质，见图2c和图2d.2次焙烧样品的XRD结果表明，2次焙烧首先消失的是原产物中的Mn3O4相，与图1的结果一致；2次焙烧时间为12-h及以上时，可得到单相尖晶石型LiMn2O4物质，焙烧时间延长至24-h对样品成分基本无影响，即2次焙烧时间12-h即可；从衍射峰的尖锐程度和峰的半高宽来看，随着2次焙烧时间的增加，LiMn2O4的峰形变得尖锐，半高宽减小，即产物的结晶性增加.
3 结论
1) 以醋酸锂和醋酸锰为原料，采用熔盐燃烧合成法，在600 ℃通过延长保温时间不能得到单相尖晶石型LiMn2O4产物，只能得到主晶相为尖晶石型LiMn2O4的产物.保温时间1-h时产物中有Mn3O4和Mn2O3 2种杂质，而保温时间达3-h及以上时，产物中只有Mn2O3杂质，其中以保温时间6-h得到的LiMn2O4含量最高，杂质最少.
2) 采用熔盐燃烧合成法合成的产物经600 ℃二次焙烧12-h后可得到单相尖晶石型LiMn2O4物质，且增加焙烧时间大于12-h后对样品中成分基本无影响;
3) 产物中LiMn2O4的结晶性随焙烧时间增加而逐渐增加.
参考文献:
［1］CHUNG H T, MYUNG S T, CHO T H, et al. Lattice parameter as a measure of electrochemical properties of LiMn2O4［J］. J Power Sources, 2004,97-98:454-457.
［2］JANG D H, SHIN Y J, OH S M. Dissolution of Spinel Oxides and Capacity Losses in 4V Li/LixMn2O4 Cells ［J］. J Electrochem Soc, 1996,143(9):2-204-2-211.
［3］KALYANI P, KALAISELVI N，MUNIYANDI N.A new solution combustion route to synthesize LiCoO2 and LiMn2O4［J］. J Power Sources, 2002, 111:232-38.
［4］RAO M M,LIEBENOW C,JAYALAKSHMI M, et al. High-temperature combustion synthesis and electrochemical characterization of LiNiO2,LiCoO2 and LiMn2O4 for lithium-ion secondary batteries［J］. J Solid State Electrochemical, 2001, (5):348-354.
［5］NISHI Y. Lithium ion secondary batteries:past 10 Years and the future［J］. J Power Sources, 2001,100:101-106.
［6］戴志福，刘贵阳，，等. 醋酸盐-葡萄糖体系溶液燃烧合成尖晶石型LiMn2O4研究［J］.功能材料，2008，39(2):254-256.
［7］DU K, ZHANG H. Preparation and performance of spinel LiMn2O4 by a citrate route with combustion ［J］. J Alloy Compd, 2003, 352:250-254.
［8］KANG H K, AHN W, LEE S G, et al. Eutectic self-mixing method for the preparation of LiMn2O4 without any artificial mixing procedures［J］. J Power Sources, 2006,163:166-172.