轻汽油醚化工艺技术应用问题探讨
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摘要：催化裂化(FCC)轻汽油醚化生产混合醚技术可将催化轻汽油中的轻叔碳烯烃转化为叔烷基醚，且降低了汽油的烯烃含量和蒸汽压，提高汽油的辛烷值，同时也增加了汽油的氧含量。醚化工艺具有多方面的优点而备受青睐，本文拟从应用方面探讨轻汽油醚化工艺技术。
关键词：轻汽油醚化；工艺技术；应用
GB17930-1999《车用无铅汽油》强制性国家标准对车用汽油中烯烃、硫、苯含量等控制指标提出了更加严格的要求。由于我国成品汽油调和组分中催化裂化汽油约占78%左右,其烯烃含量一般高达40%-60%,远高于35%的指标,因此按新标准生产无铅汽油,难度最大的是烯烃含量。催化轻汽油醚化工艺将FRCN(全馏分催化汽油)中的C4-C7活性烯烃与醇类反应生成相应的醚, 从而降低汽油中烯烃的含量, 烯烃降低的幅度与汽油性质及醚化工艺流程选择有关,一般可降低10-15个百分点。并且经醚化后FRCN辛烷值可提高1-3个单位, 蒸汽压降低6kPa左右, 产品质量得到明显改善。
通过醚化装置可消耗大量的甲醇,这不仅使价格较低的甲醇通过醚化转化为高附加值的汽油产品,提高了炼油厂的经济效益,而且还有利于甲醇工业的发展。采用催化裂化汽油醚化工艺，轻汽油醚化后，烯烃含量降低，醚类化合物不但有较高的辛烷值，而且还有较低的蒸汽压，与汽油中的烃类有相近的热值，醚类掺入汽油后可减少汽车尾气中的CO和未燃烃类。甲醇调合到汽油中，会发挥增值效应，对目前普遍过剩的甲醇找到了新的增值途径。轻汽油醚化工艺已被证明是提高汽油质量的重要手段,是21世纪具有广阔发展前景的清洁汽油生产工艺。我国工艺技术达到了先进、成熟、可靠的水平,并且各有多套工业装置建成投产。轻汽油醚化装置，目前运行效果良好。
一、汽油醚化工艺原理
醚化是指甲基叔丁基醚工艺。异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂作用下生成的甲基叔丁基醚是一种良好的高辛烷值汽油组分，它在汽油组分中有良好的调和作用，其稳定性好，可与烃燃料以任何比例互溶。不同组分的汽油加入甲基叔丁基醚后，其辛烷值均有不同程度的提高。
汽油醚化是以催化稳定汽油中轻汽油为原料，催化汽油中初馏点到75。C馏分的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯在酸性树脂催化剂的存在下与甲醇进行醚化反应生成相应的甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THxME)、甲基叔庚基醚(THeME)，从而得到辛烷值高而蒸汽压低的醚化汽油。
二、工艺流程简介
经碱洗后的催化裂化汽油水洗再加热升温至120℃进入分馏塔分离，分馏出75℃以下馏分与甲醇混合进入吸附器。脱除轻汽油中的氮化物后升温至6O℃进入预反应器，再进入醚化反应器。在树脂催化剂作用下，异构烯烃与甲醇反应生成高辛烷值、低蒸汽压的醚化汽油，从反应器顶流出，与75℃以上馏分混合去调合罐区，作为优质汽油的调和组分。采用1个分馏塔分离出从初馏点至75℃的轻汽油馏分。采用2个吸附器切换操作脱除轻汽油中的碱性氮化物，以保护酸性树脂催化剂。增设1个预反应器提高反应器操作安全性及操作周期。3个反应器既可串联操作又可并联操作，使装置操作的灵活性得以提高。反应产物中的甲醇含量较少，因此直接混合在醚化汽油中不再进行分离回收。
三、催化剂的使用
醚化反应是在酸性条件下进行的,反应可分均相和非均相反应。均相反应可采用硫酸、磷酸、氢氟酸、杂多酸及其盐类,以及苯磺酸、烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺化物。均相反应具有腐蚀设备,产物分离复杂,对于烯烃混合物尤其是非支链烯烃和环烯烃转化困难等缺点,因此在工业生产均采用非均相反应。非均相反应可用离子交换树脂,固载杂多酸和沸石分子筛等催化剂。离子交换树脂为强酸性大孔阳离子交换树脂,在较缓和的条件下C4活性烯烃的转化率可达85%-100%,C5 活性烯烃的转化率为30%-60%。其缺点是热稳定性差,树脂表面积碳失活后无法烧焦再生。另外一种很有发展潜力的醚化催化剂是固载杂多酸催化剂。长春应用化学研究所利用杂多酸的特殊性质,将其固载在活性碳或膨胀土上，进行气相合成醚类的实验。结果表明,固载杂多酸催化剂在不同温度下的催化活性均大于分子筛和离子交换树脂,对甲基叔丁基醚的选择性可达100%。沸石分子筛催化剂在较高的温度下有很好的选择性,对醇烯比灵敏度低,无酸的流失,可反复再生,还可抑制烯烃二聚。常用的有X - 、Y - 、L - 、沸石、蒙脱土、ZSM - 5 及ZSM - 11 等。
醚化技术关键是延长醚化催化剂使用寿命、选择适宜操作条件及提高叔碳烯烃的转化率，因此催化剂的选择至关重要。本工艺使用的催化剂为的D005-1型强酸性阳离子交换树脂，为灰黄至灰褐色不透明球状颗粒。使用前用甲醇浸泡，置换掉催化剂中的水分，催化剂寿命约0.5a，不再生。
四、装置的运行
整套装置关键设备醚化反应器采用固定床技术。经过0.5a的工业运行，各项指标达到了装置的设计要求。人口物料为质量流量28000kg／h的催化汽油和质量流量890kg／h的甲醇，出口醚化汽油质量流量28832kg／h,损失58kg／h。醚化汽油和重汽油混合后出装置。醚化后轻汽油质量得到很大改善，汽油研究法辛烷值提高了0.5～1.5，烯烃含量降低59／6～1O，汽油燃烧性能和气化性能得以改善。
催化裂化轻汽油醚化装置运转正常，各设备操作参数在正常范围，达到了设计要求。采用催化裂化汽油醚化工艺后，醚化汽油产量5236t／a，价值2236.82万元。扣除甲醇消耗量1073.38万元／a、醚化加工成本34.72万元／a和145.35万元／a汽油消费税，产生效益983.37万元／a。甲醇调合到汽油中，改善了汽油的燃烧性能和汽化性能，并且使甲醇增值，值得推广应用。
五、工艺应用中注意的问题
1、催化剂方面
对醚化催化剂应采用热稳定性好,选择性高的固载杂多酸催化剂来代替目前工业上所用的离子交换树脂；选择性加氢催化剂应进一步改进,因为载有贵金属的阳离子交换树脂尽管具有较强的选择性加氢功能，但它还有以下缺点:一是贵金属会流失,混入到汽油中造成产品安定性降低;二是贵金属回收会使成本增加。
2、醚化工艺方面
应采用二段醚化技术,由于各种活性烯烃的热力学和动力学特性不同，在一次醚化中只能使一种活性烯烃达到最大转化率,因此有必要进行二次醚化。对一次醚化后的产品进行蒸馏,分馏出绝大部分甲醇和较易反应的活性烯烃进行二次醚化。第二次醚化的反应温度要比第一次反应温度低。开发催化裂化轻汽油醚化催化蒸馏工艺,提高活性烯烃的转化率;进行直链烯烃骨架异构化的研制,扩大醚化原料的来源。
六、结语
该工艺在改善车用汽油品质方面还具有重要作用：醚化生成的甲基叔烷基醚的辛烷值较高，醚化后FCC汽油的辛烷值比未醚化时一般可提高1-2 个单位；醚化后汽油蒸汽压降低6kPa左右从而可调入一些不含芳烃的轻组分，有利于提高汽油的辛烷值和增加经济效益；醚化装置一般包含选择性加氢部分，将汽油中的不稳定烯烃如共轭二烯烃转化为单烯烃故安定性变好且改善了产品颜色；使价格较低的甲醇通过醚化转化为高附加值的汽油产品，提高了炼油厂的经济效益。并通过消耗甲醇拉动天然气加工业，有利于我国甲醇和天然气加工业的发展。
参考文献：
[1]李章亚等.油气田腐蚀与防护技术手册[M].北京:石油工业出版社,1998.
[2]林英贤,陈志,段杰.清洁油品和生产技术[J] .山东化工,2001,30(5).
作者简介：马洪杰（1984-），男，汉族，内蒙古人，青海油田格尔木炼油厂，主要从事汽油加氢醚化；高海霞(1981-)，女，汉族，宁夏人，青海油田格尔木炼油厂，主要从事汽油加氢醚化；李得禄(1984-)，男，汉族，甘肃人，青海油田格尔木炼油厂，主要从事常减压炼油。