粉末丁腈橡胶生产过程中的火灾爆炸危险性分析
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摘要：以丁二烯、丙烯腈为主要原料，采用乳液聚合法生产粉末丁腈橡胶的生产过程火灾爆炸固有危险程度较大，其中涉及重点监管的危险化学品及重点监管的危险化工工艺，且大多构成危险化学品重大危险源。本文主要依据《企业职工伤亡事故分类》（GB6441-86）及《生产过程危险和有害因素分类与代码》（GB/T13861-2009）对粉末丁腈橡胶生产过程可能存在的火灾爆炸危险有害因素进行辨识分析。
关键词：粉末丁腈橡胶 危险有害因素
本文以采用间歇式热法聚合工艺生产丁腈胶浆，采用凝聚成粉工艺将丁腈胶浆制成粉末丁腈橡胶的工艺方案为例，介绍粉末丁腈橡胶生产过程中的火灾爆炸危险、有害因素。该工艺方案中乳液聚合配方主要由单体、脱盐水、引发剂、乳化剂组成。生产使用的主要单体原料是丁二烯和丙烯腈，生产过程的主要中间体是丁腈胶浆和粉末丁腈淤浆。丁腈胶浆生产过程使用的助剂包括引发剂、乳化剂、缓冲剂、分子量调节剂、终止剂、活化剂、除氧剂、交联剂等。粉末丁腈淤浆制备过程使用的主要助剂有防老剂、隔离剂、预凝剂、絮凝剂等。
粉末丁腈橡胶生产线的关键装置是丁腈胶浆生产装置，聚合釜为装置重点设备。聚合工艺过程的火灾爆炸危险性分析如下：
1.主要单体——丁二烯和丙烯腈是易燃易爆的重点监管危险化学品，聚合单体原料含有不饱和双键，性质活泼，在高温下容易发生自聚和热聚反应。主要单体及第三单体原料具有的自聚和燃爆危险性如下：
1.1丁二烯属于易于自聚的物质，在氧存在下易发生过氧化反应，形成过氧化自聚物。丁二烯过氧化自聚物为浅黄色黏稠液体，比重比丁二烯大，易沉积并积累于设备的死角处，其性质很不稳定，并在125℃以上就可以发生分解爆炸，受撞击或急剧加热时会迅速分解自燃引起爆炸。同时，过氧化自聚物能分解产生活性自由基，能引发丁二烯进行端基聚合，生成米花状固体聚合物——端基聚合物。丁二烯端基聚合物坚硬且不溶于已知溶剂，即便加热也不能熔融，很容易沉积在浓缩层中，黏附在器壁和管道上，造成管道、阀门和设备堵塞或涨裂，在60～80℃或光照、撞击、摩擦时能发生爆炸。
1.2丙烯腈具有自聚性质，物料发生高温自聚可堵塞设备和管道。丙烯腈在高温下易发生危险的聚合反应，丙烯腈在碱性条件下更易发生聚合而引起爆炸。
1.3聚合第三单体——甲基丙烯酸具有自聚和可燃危险性
2.乳液聚合过程需控制系统氧含量。丁二烯中含氧量为500ppm 时，就会产生端基聚合物，不仅可造成管道、阀门和设备堵塞或涨裂，而且端基聚合物受光照、撞击、摩擦时易发生爆炸事故。因此，在水相及各种助剂的配制中使用的脱氧软化水质量不合格、用于聚合釜置换除氧的氮气含氧量超标、聚合釜投料前气密性试压不合格、聚合系统的设备管道存在泄漏点等均可能使系统氧含量超标，导致聚合釜中产生丁二烯端基聚合物并引发火灾爆炸事故。
3.乳液聚合反应为放热和热动力不稳定过程，反应热量来不及导出时会出现暴聚。生产过程中如供电系统故障、引发剂加入过量，引发剂的比例过高，聚合釜冷却系统故障或供冷不足，聚合釜搅拌失效，聚合反应温度、压力等工艺参数控制不当等，存在发生暴聚的可能性。暴聚产生的反应热不易导出，可使聚合反应失去控制而引发爆炸事故。
4.乳液聚合过程是在密闭聚合釜中进行的，聚合反应压力可至0.5MPa，如生产过程聚合釜和系统管道因超压、腐蚀穿孔、设备附件损坏、设备材质不符合工艺要求等，均可能导致聚合釜和管道内易燃物料泄漏，遇到点火源会发生燃烧甚至爆炸事故。
5.聚合反应完毕后，聚合釜内还有少量未反应完全的单体，为排除胶浆中残留的易燃单体，需进行聚合釜尾气排放以及脱气釜真空脱气等后处理操作。如后处理操作不当，残留的易燃单体脱除不彻底会导致胶浆夹带易燃单体，并在胶浆槽内形成爆炸性混合气体，可能导致着火爆炸危险。
6.脱气釜进行真空脱气操作时，胶浆中未聚合的易燃单体被减压蒸馏出来。真空负压操作过程中如脱气系统密封不严，空气漏入系统会使系统内氧含量增高，可导致脱气系统内生成性质极不稳定的过氧化物，极易发生分解爆炸事故。
7.因为聚合产物粘性大，设备和管道有被其粘堵的可能性，并可引起生产过程的压力和温度变化，甚至因局部过热引起物料裂解并导致爆炸事故，所以聚合釜需定期清理。从生产装置中清理出来的自聚物、热聚物遇空气也容易自燃。
二、工艺管网系统的火灾爆炸危险性分析
工艺管道中丁二烯及丙烯腈等易燃有毒介质泄漏，可引起火灾爆炸和中毒等事故，导致事故的主要原因如下：
1.丁二烯管线存在死角，未定期清除管道系统的丁二烯过氧化物等，可引发丁二烯进行端基聚合生成丁二烯端聚物，丁二烯端聚物在管线及设备死角处沉积、膨胀，可导致管线胀破发生丁二烯泄漏事故。
2.管道材质选用不当，阀门、法兰、垫片、管件选型不合理，应力分析失误，系统设施布置不合理等设计方面的原因，均可能导致管道运行中泄漏。
3.工艺管道施工安装焊接质量低劣，存在未焊透、夹渣、气孔、未熔合等质量缺陷；阀门、法兰垫片安装时密封不良；管道防腐措施不当；不按设计图纸要求施工，错用材料；无损探伤的比例、部位和评判标准不符合有关标准。这些管道施工、安装方面的原因可导致管道运行中泄漏。
4.工艺管道使用管理混乱、年久失修、违章操作、压力管道及附件不按规定进行定期检验等，可造成管道运行中泄漏。
5.工艺管线运行中产生水击，因阀门损坏、管线破裂，易燃有毒及腐蚀性介质泄漏，引起火灾爆炸和中毒、灼烫等事故。
此外，聚合及脱气工序产生的尾气（主要成分为丁二烯）和事故状态下排放的可燃气体需进入尾气焚烧系统进行处理，如尾气焚烧系统采用地面火炬，则该部位又会是火灾、爆炸等事故的易发部位。
三、 结论及建议
粉末丁腈橡胶生产过程中可能发生火灾、爆炸事故的部位主要为聚合工艺装置、单体罐区及卸车点、工艺管网系统、危险品仓库及尾气焚烧系统，企业应对以上部位特别提起注意。生产工艺装置应按照《关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（国家安全监管总局 安监总管三[2009]116号）安装自控连锁及安全仪表系统；丁二烯及丙烯腈的使用管理应按照《首批重点监管的危险化学品安全措施和应急处置原则的通知》（国家安全监管总局 安监总厅管三[2011]142号）进行。
参考文献
[1]张传贤，火金三.合成橡胶技术丛书 第四分册 丁腈橡胶[M].北京：中国石化出版社，2010，9-20.
[2]胡文江，王新力.丁二烯产品的安全储存.