在铜催化剂上乙烯氧氯化反应动力学
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【摘要】随着国家能源政策的调整，乙烯氧氯市场得到了较大的发展，国内新建了一批大乙烯氧氯装置，在原料路线上以原料成为主导趋势，技术上在净化、合成、节能降耗等方面都有了很大的发展，并发展了自有技术，单系列、大型化成了大家的共识，本文主要阐述了在铜催化剂上乙烯氧氯化反应动力学的一系列问题。
【关键词】铜催化剂，乙烯氧氯化，动力学
abstract :with the adjustment of the national energy policy, ethylene oxide chlorine market got great development, build a batch of domestic ethylene chloride oxygen device, with raw materials become dominant trend in raw material route, technology in the purification, synthesis, aspects and so on saving energy and reducing consumption has a great development, and develop its own technology, single series, large scale was the consensus of all, this article mainly elaborated on the copper catalysts of ethylene oxychlorination reaction kinetics of a series of problems.
key words:copper catalyst, ethylene oxychlorination, dynamics
中图分类号：F407.45文献标识码：A文章编号：2095-2104(2013)
一.前言
随着石油化工的发展,氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线.1940年,美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法.为了平衡氯气的利用,日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法.针对我国在铜催化剂上乙烯氧氯化反应动力学进行深入的研究和探讨。
二.生产方法
1.乙烯氧氯化法
现在工业生产氯乙烯的主要方法.分三步进行:第一步乙烯氯化生成二氯乙烷;第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢;第三步乙烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷.
（一）乙烯氯化.乙烯和氯加成反应在液相中进行:
CH2=CH2+Cl2CH2ClCH2Cl
采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂,产品二氯乙烷为反应介质.反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出.反应温度为40℃～110℃,压力为0.15MPa～0.30MPa,乙烯的转化率和选择性均在99%以上.
（二）二氯乙烷热裂解生成氯乙烯的反应式为:
ClCH2CH2ClCH2=CHCl+HCl
反应是强烈的吸热反应,在管式裂解炉中进行,反应温度为500℃～550℃,压力为0.6MPa～1.5MPa;控制二氯乙烷单程转化率为50%～70%,以抑制副反应的进行.
裂解产物进入淬冷塔,用循环的二氯乙烷冷却.产物温度冷却到50～150℃后,进入脱氯化氢塔.塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物,通过氯乙烯精馏塔精馏,由塔顶获得高纯度氯乙烯,塔底重组分主要为未反应的粗二氯乙烷,经精馏除去不纯物后,仍作热裂解原料.
（三）氧氯化反应.以载在γ-氧化铝上的氯化铜为催化剂,以碱金属或碱土金属盐为助催化剂.主反应式为H2C=CH2+2HCL+O2ClCH2CH2Cl+H2O.
反应器有固定床和流化床两种形式,固定床常用列管式反应器,管内填充颗粒状催化剂,原料乙烯、氯化氢与空气自上而下通过催化剂床层,管间用加压热水作热载体,以移走反应热,并副产压力1MPa的蒸汽.固定床反应器温度较难控制,为使有较合理的温度分布,常采用大量惰性气体作稀释剂,或在催化剂中掺入固体物质.二氯乙烷的选择性可达98%以上.
在流化床反应器中进行乙烯氧氯化反应时,采用细颗粒催化剂,原料乙烯、氯化氢和空气分别由底部进入反应器,充分混合均匀后,通入催化剂层,并使催化剂处于流化状态,床内装有换热器,可有效地引出反应热.这种反应器反应温度均匀而易于控制,适宜于大规模生产,但反应器结构较复杂,催化剂磨损大.
由反应器出来的反应产物经水淬冷,再冷凝成液态粗二氯乙烷.冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未转化的乙烯、惰性气体等经溶剂吸收等步骤回收其中二氯乙烷.所得粗二氯乙烷经精制后进入热解炉裂解.
乙烯氧氯化法的主要优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂,从而使氯得到了完全利用.
2.气相催化脱氯化氢法
一般利用特定的催化剂在气相条件下催化脱氯化氢,温度控制在200℃左右,从而制得氯乙烯单体和氯化氢气体.主要反应的方程式为:ClCH2CH2ClCH2=CHCl+HCl.
三.铜催化剂上乙烯氧氯化反应过程
1.至今，人们对乙烯氧氯化反应：
的机理及其动力学的研究已很多，但在学术界仍未取得一致见解。早期曾有人提出Deacon反应机理，认为氯化氢先被氧化成氯气，然后与C2H4反应，但这种机理逐渐被后来的研究者所否定。在此基础上，后来的研究者提出了多种反应机理，大致可归纳为氧化一还原机理、氧乙烯机理、络合一氧化还原机理，并推得了相应的动力学方程式。但深人分析这3种机理及其方程式后，发现氧乙烯机理或络台一氧化还原机理的历程都表明只有在C2H4和O2或HCI同时存在下，才能生成EDC，而几乎所有的研究者(包括上述机理的作者)的试验都发现在新鲜CuC]／AJO催化剂上仅通CH．的条件下，就会产生EDC。作者们认为上述两机理尚不足以解释这一重要的试验现象。
另一方面，近期的动力学试验研究表明，本反应速率对关键组份乙烯的分压大于1．0级，而以前提出的反应历程所导出的动力学方程式却都显示出一个类似的特征，即反应与乙烯的分压成O—I-0级的关系，说明前人研究中所假定的反应历程具有一定的局限性。另外，前人的试验研究中原料气配比大多按反应的化学计量比，很少有人对日前工业实际反应配比的条件下的反应动力学做试验研究，尤其在接近工业反应器内反应气氛变化范围的条件下的动力学试验尚未有研究报道。
2.为了使反应历程更好地解释试验现象，并使导得的动力学方程式(理论)和经验速率方程(试验)更好地符台，作者们研究了前人提出的反应机理，并对催化剂做了化学状态(Cu2+，)剖析，证明乙烯氧氯化反应历程应包含氧化一还原过程。又根据许多研究者对该催化剂吸附性能的研究，认为该催化剂对HCI、C2H4和O2均有吸附，且吸附强度依次减弱，其中HCI与C2H4的吸附部位不同，O2还是解离吸附，而产物C2H4CI2和H2O是不吸附的结论，本文提出了吸附一氧化还原机理。同时认为吸附态C2H4和催化剂上的CuCI结合生成活性的CuCl2一C2H4中间体才会反应产生EDC，具体历程如下：
式中是能吸附C2H4和O2的活性部位}是另一能吸附HC1的活性部位。显然，该反应历程能与仅通C2H4CH．的条件下就能生成EDC的试验现象相符。
根据这样的反应历程，采用催化剂理想表面模型，并利用平衡态近似法推得反应式(5)为速率控制步骤时的动力学方程式为
式(8)的机理方程式表明，乙烯氧氯化反应对乙烯的反应级数为0—2．0，对氧的级数小于0．5，而对氯化氢的级数为零。故由本文提出的反应历程导得的动力学方程已能解释经验速率方程中反应速率对乙烯分压大于1．0级的现象。
3.试验结果和讨论
对试验中所测得的各温度下反应速率
和原料气分压的关系数据，按式(8)进行Marquardt法非线性拟合，得各温度下的k、B值列于表l。
将表l中的各值代人动力学方程式(8)中，求得诸试验点的计算值和试验测得的反应速率值比较如图1所示，两者吻合良好。在211—25l。c范围内，总平均相对误差不大于5．25％。这也进一步证明了所提出的乙烯氧氯
化反应历程是台理的。
此外，反应速率也用幂函数的试验式作了
关联，求得反应速率与C2H4、HC1、O2分压的
关系为：
可知，反应速率受乙烯分压的影响最大，O2次之，而HC1可被认为是无影响。该结果与由吸附一氧化还原机理所推得的机理动力学方程式相吻合，这也旁证了本文所假设的乙烯氧氯化反应历程是台理的。
同时得到了各温度下的反应速率常数值，取其对致与温度的倒数1／r描绘于图2。结果表明，在温度达233~(3左右，曲线出现了明显转折以前的同类研究也表明，“，该催化剂的生产厂家早期生产的催化剂也存在选一现象，但文献中未做任何解释。而对其他厂家生产的同类催化剂的对比研究却表明”，在211一251℃范围内，Ink和1／r有很好的线性关系。
又从对该催化剂及其他厂家生产的同类催化剂的对比物性剖析”可知，该催化剂制成前的烘干温度相对较低，因而有可能导致在温度升到一定程度时，催化剂的表面结构会发生一定的变化，从而；f起活化能的变化。因此可初步确定．造成上述现象的原因是该催化剂的生产厂家在制备方法或化学组成上有所不同，
为此，为获得更准确而实用的动力学方程，将对211一231℃和24l一25l℃两个温度范围内的试验数据分开处理，最后得：在211一233℃范围内
式(10)计算值与试验值的总平均误差仅为
5.5％。
四.结束语
通过以上对在铜催化剂上乙烯氧氯化反应动力学进行研究我们可以知道，我们在对铜催化剂上乙烯氧氯化反应动力学过程和方法上还存在一定的不足，为了满足我国在这方面的各行所需，我们应该更加深入地研究和探讨，同时和国外一些先进的国家进行交流学习。
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