粘胶纤维行业新技术\新产品的发展现状及趋势(I)
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粘胶纤维是目前产量最高、应用最广泛的再生纤维素纤维。目前,我国粘胶纤维行业面临着产能增加过快、原料紧缺、成本上升、环保压力大等挑战。本文全面分析了国内外在粘胶纤维质量要求上的差异,并介绍了国内外在新产品、新技术开发方面的经验,同时就当前业内普遍关心的技术问题进行了解析。
Viscose fiber has the largest output and widest application among the regenerated cellulose fibers. Nowadays, China viscose fiber industry confronted with some challenges such as excessively rapid growth of productivity, shortage of raw material and rise of cost. This article comprehensively analysed the differences on viscose fiber quality requirements at home and abroad and introduced the experiences on new technology and product development. Furthermore, some universal technical matters were studied.
最近,国家工业和信息化部了《粘胶纤维行业准入条件》(2010年6月1日实施),提出粘胶纤维行业生产企业的布局、工艺和装备要求、质量与管理、新建和改扩建项目资源消耗指标、环境保护、职业安全卫生与社会责任、监督与管理等 7 个方面的规范化管理准则,为促进粘胶纤维产业的结构调整和升级,防止低水平重复建设,减少资源浪费,推进节能、减排和淘汰落后产能作出了明确的规定和限制。
我国粘胶纤维自20世纪50年展至今,尤其是改革开放以来,在“做大、做强”理念的指引下,产量已居世界首位;在“加快对引进技术消化吸收”方面已做到大部分设备国产化;在“节能、减排”方面也取得了明显的效果;在“自主创新”的引领下,各个企业研发了不少新技术,生产了多种差别化、功能性的新产品,有了很大的进步。这无疑极大地推动了粘胶纤维的健康发展,但同时行业内仍存在不少问题,有的是长期存在的根本性问题,必须认真地面对,才能全面协调和稳步成长。
1粘胶短纤维的基本质量要求
我国粘胶短纤维执行国标GB/T 14463 ― 2008,但用户关心的指标并没有在此新标准中列出,即使是列出的指标数据,用户对此也有不同意见。表 1 列出了国内外粘胶短纤维的一些质量指标参数。
经过市场调研,国内用户反映的质量问题主要有如下几个方面。
(1)纤维手感
粘胶短纤维手感要求柔软,手抓握纤维时,耳边会听到吱吱响声,不能太大,也不能太小。响声太大,纤维发涩,但如果没有响声,则纤维抱合性能差,这些都与纤维的成形结构及截面形状有关,也与含油量和油剂的质量有关,它会影响原料的可纺性,产生断头或条干不均匀。
(2)纤维外观
要求纤维松散而不杂乱,色泽一致,反差均匀,白度高。
(3)纤维含湿率
纤维含水均匀,标准回潮率 13%(可折算),纤维无湿团或湿块,湿纤维根本不能上机,用户必须把纤维包打开晾干后才能使用。
(4)纤维纤度
常规产品纤度以 1.67 dtex为主,有的用户希望使用细旦产品如 1.33 dtex和 1.11 dtex,具体可根据用户要求的纤度规格订合同。
(5)纤维长度
我国粘胶短纤维(棉型)的长度规格为 1.67 dtex× 38 mm,有的用户希望能长一些为好,国外同样纤度条件下的长度有 38、39、40、44 和 50 mm不等,可供选择,应按照用户的要求签订合同。
(6)长度偏差率
我国为 ±6.0%,用户认为此偏差范围太大,希望在3.0% 以下。
(7)疵点
粘胶块、粗纤维、硬纤维、并丝、损伤纤维、异形纤维等疵点,用户在清花、梳棉过程中不易除去,在纺纱机上不但会降低纱线品质,而且会损坏纺纱机零件。
(8)超长纤维和倍长纤维
倍长纤维有时长达 0.5 m,会严重损坏纺纱机零件。
(9)强度和伸长率及伸长率变异系数
粘胶短纤生产商往往看重强度而不重视伸长率,但事实上对于纺纱厂来说,伸长率的重要性大于强度。纺纱厂首先要求伸长率达到标准,然后要求伸长率变异系数尽量小。如果伸长率变异系数不合格,强度的变异系数也不会合格。因此,应在保证伸长率指标合格的条件下提高强度,而不是为了提高强度,增加纺丝的牵伸率,这样反而降低了伸长率。
(10)染色均匀度
之前很多人认为粘胶短纤维不存在染色均匀度有差异的问题,认为其在染色加工中经过多次翻动混合后自然就均匀了,其实不然。由于生产中每批粘胶纤维的工艺有偏差,纺练工艺也难免有波动,因此会产生批与批之间的质量差异,即使生产批号相同,在纯纺产品的吸色性和显色性上也会暴露出明显差别。染色均匀度问题是对粘胶短纤维新的考验。
2粘胶长丝的基本质量要求
我国粘胶长丝的质量执行国标GB/T 13758 ― 2008,但国际市场对其质量要求的主要指标有 5 项,包括染色均匀度、干断裂伸长率、干断裂伸长率变异系数、毛丝及沸水收缩率(表 2)。而纤维的强度并不是主要指标,一般都能达到要求。
国内外粘胶长丝产品的质量差距主要表现为以下几个方面。
(1)上述质量指标中以染色均匀度和外观疵点毛丝指标最不易达到。染色均匀度方面,目前国内只有少数工厂的优等品能达到灰卡 4 级,个别工厂只有少量产品能达到灰卡5 级,但并不稳定;外观疵点毛丝方面,国内指标规定优等品 ≤ 0.5 个/1 万m,实际上也只有少数工厂能做到,至于国际市场要求毛丝 ≤ 3 个/100 万m,目前国内尚无一家企业能达到如此高的水平。表面上看来要达到此指标似乎不大可能,但日本和欧洲的一些厂商确实能做到。
毛丝意味着单丝断裂,在织绸过程中断丝要打结头,不但损伤绸面质量,还要增加劳动用工。要从大批的丝饼中挑选出无疵点的丝,无疑需要花费较多的劳动力,因此国际市场对染色均匀度和毛丝疵点极为挑剔。
(2)目前我国的粘胶长丝产品主要有两种,一种是半连续离心式纺丝,生产丝饼,每 3 个丝饼络成 1 个丝筒,丝的伸长率 ≥ 18%,沸水收缩率 ≤ 1.5%,适用于针织加工,基本符合日本织绸业的使用要求,但丝饼内外层纤维的纤度和染色性能存在一定差异,打成丝筒后,无法挑选出,因此外商宁愿采购丝饼,也不愿意要丝筒;另一种是连续式纺丝直接成筒,丝条在烘干时张力大,其伸长率偏低,一般为14% ～ 17%,沸水收缩率约为 5%,适用于机织。
(3)我国粘胶长丝以 133.3 dtex/30 f规格的居多,单丝纤度大都为 4 D,3 D或 2 D的很少,市场上还未出现 1 D的产品。细旦丝的柔软性好,如意大利SNIA公司连续纺生产的规格为 133.3 dtex/60 f的产品,德国ENKA公司纤度为64 dtex/94 f的连续纺产品。
(4)目前我国粘胶长丝出口售价偏低,只及国际同类产品价格的 60% 左右。据统计,2009年我国出口粘胶长丝59 232 t,总金额约 24 111 万美元,平均每吨售价仅 4 070 美元,而国际市场上粘胶长丝优级品每吨售价达 7 000 ～8 000 美元,相差甚大。
3新技术、新产品信息和发展趋势
据统计,2009年我国粘胶纤维的产量为 151 万t,约占我国化纤总产量的 5.54%,世界粘胶纤维总产量的 60%。近年来因棉花供给不足,粘胶短纤维走俏,产能猛增,造成原料浆粕涨价,殃及粘胶长丝企业亏损。
粘胶纤维本身具有染色鲜艳、吸湿性佳、穿着舒适等特性,为了满足市场需要,生产差别化和功能性纤维是非常必要的,但应持有国家或国际承认的质量鉴定证书,避免过分夸大和炒作。
经调查,目前我国能生产的差别化、功能性纤维主要包括:消光丝、半消光丝、有色丝、异形截面纤维、扁平丝、细旦丝、粗旦丝、仿毛型卷曲纤维、超短纤维(2 ～ 3 mm)、非织造布用纤维、高白度纤维、高卷曲纤维、高强低伸纤维、低强高伸纤维、高湿模量(HWM)纤维、抗菌纤维、抗紫外线纤维、远红外纤维、热防护(阻燃)纤维、陶瓷粉纤维、珍珠粉(蚌壳粉)纤维、麦饭石纤维、竹炭纤维、智能调温纤 维等。
上述产品要真正做到精益求精,达到国际水平,得到用户的广泛接受,需经受市场的长期考验。下面重点介绍几种纤维。
3.1高湿模量纤维
普通粘胶纤维的湿模量较低,湿态下受力易发生变形,因而尺寸稳定性差,将其改性后使其湿模量提高到与棉纤维相近的水平甚至超过棉纤维,成为高湿模量纤维。
Polynosic(虎木棉)是高湿模量纤维的一个品牌。20世纪60年代日本为提高粘胶短纤维的湿强度和尺寸稳定性,开发了Polynosic。其后我国从日本大量进口这种纤维,并将其称为“富强纤维”。Polynosic以高聚合度(1 000左右)木浆为原料,经碱化,加入变性剂,碱纤维素不经过老成,直接黄化,二硫化碳用量高达 50% ～ 60%,制得的粘胶黏度为 200 ～ 300 s,熟成度盐值也极高,用低酸、高锌、低盐、低温的纺丝浴,玻璃制的喷丝头低速纺丝,经多次牵伸后缓慢成形,生成高强、低伸、高湿模量和耐碱的纤维。2004年,我国丹东化纤股份有限公司引进了日本东洋纺Polynosic的生产技术,并建设了年产能 1.5 万t的生产线,成品纤维的物理指标均达到了东洋纺的标准,但由于下游用户在配套纺织产品的开发上未能跟上,市场没有打开,生产不到1 年,就改作生产普通粘胶纤维了。
Modal(莫代尔)是20世纪70年代由奥地利Lenzing(兰精)公司研究开发的高湿模量短纤维,该产品以聚合度为800的榉木溶解浆为原料,碱化时加入变性剂,然后进行老成、黄化(二硫化碳用量为 30% ～ 40%),粘胶含碱量高(碱纤比为 0.9 ～ 1.0),粘胶黏度约为 100 ～ 150 s,熟成度盐值也较高,在酸浓度中等、高锌、中硫酸钠纺丝浴中低速纺丝,纺丝速度约 20 ～ 30 m/min,经高倍缓慢牵伸和高温二浴处理后,形成结晶度和取向度高于Polynosic的超分子结构。据称与Polynosic相比,其强度虽略低,但能控制伸长率和钩接强度,因此克服了纤维的脆性,提高了耐磨性能,在同等条件下,这两种纤维的织物经过 20 次洗涤后比较,Modal纤维不发生损裂。
据兰精公司资料,细旦Modal(纤度为 1.0 和 1.3 dtex)的湿模量达 6 cN/tex(根据BISFA的定义,在伸长 5% 的条件下测得)。另外,Modal的外观质量优于精梳棉。
3.2阻燃纤维
阻燃介质包括卤素(溴、氯)阻燃剂、含磷阻燃剂,氢氧化合物和氧化合物无机阻燃剂,含苯有机物阻燃剂,聚硅酸阻燃剂以及生态阻燃剂等多种类别。其应用方法基本有两种,一是将阻燃剂浸涂在织物的表面,这种方法操作起来比较复杂,且整理均匀性较差,另外某些阻燃剂还具有毒性;另一种是在人造纤维的生产过程中,将阻燃剂混合溶解于原液内,使其在纺丝成形时渗透到纤维中,用这种方法得到的纤维阻燃性能较均匀,但生产技术较复杂。一般情况下,纤维在植入阻燃介质后,其强度只及原来的 70% 左右,使用价值会在一定程度上降低。
芬兰Kemira公司开发的阻燃纤维Visil®,通过改性粘胶工艺制得,其SiO2含量为 30% ～ 33%,纤维强度为 1.2 ～ 1.7 cN/dtex,伸长率 22% ～ 27%,织物重量 200 ～ 600 g/m2,极限氧指数(LOI)根据不同织物重量可从 27.5% ～ 28%不等。
兰精公司的阻燃纤维Lenzing FR® 以榉木溶解浆为原料,加入含磷系列阻燃剂,通过Modal加工工艺,提升了纤维的强度、伸长率和湿模量,同时使得阻燃助剂在纤维中持久有效,在燃烧时不发生熔滴,LOI值达到 28%。兰精公司表示,将Lenzing FR® 与芳纶混纺制成的各种防护服的防护效果极佳。兰精热防护纤维的性能指标如表 3 所示。
国内研究阻燃粘胶纤维已有 20 多年的历史,探索了共混法和浸涂法等技术,现已有一定规模的生产和少量出口,所用阻燃剂有焦磷酸酯类有机物系列和SiO2无机物系列等多种。阻燃剂的分散性、粒径大小、加入量、注入方法和分布状况是影响纤维成形与可纺性的重要因素,当前需提高国产阻燃剂的性能,在纺丝时应注意防止阻燃剂沉积于纺丝浴中,要稳定工艺,提高纤维强度并进一步开拓市场。
3.3抗菌、消臭纤维
在粘胶纤维中添加抗菌剂和消臭剂,其加工织物可获得一定的抗菌和消臭功能。此类纤维制品必须对人体安全可靠,抗菌、消臭效果明显,且耐洗涤。抗菌剂主要有芳香族卤素化合物、有机硅季铵盐类和有机氮化物等多种。适用于粘胶纤维的抗菌、消臭剂的代表产品为日本制的银系类化合物及酵素类化合物,如氧化酶型和过氧化酶型化合物等。抗菌剂和消臭剂可混合同时注入纺前粘胶中使用,以获得双重效果,其加工纺织物的抗菌和消臭性能取得技术权威部门的检测认证和证明,并在经过较长时间的实际应用后仍能保持。
3.4竹浆粘胶纤维
为解决粘胶纤维原料的不足,积极开发竹材溶解浆是当前的热门话题。我国在20世纪50年代曾经试验用慈竹和黄竹制造溶解浆,由于竹材收集难度较大,且当时没有配套的碱回收技术,污水处理难以达标而作罢。60年代印度Birla集团下属的Grasim公司从瑞典和德国引进相关技术将竹材制成了溶解浆,产能为 5 万t/a。这种工艺中大小竹材都能用,直径最粗的可达 20 cm,且废碱黑液经碱回收装置处理后可达标排放。但该公司认为竹材溶解浆的质量不及桉树溶解浆(主要指戊糖和灰分高,去髓较难,反应性能和可纺性差),因此将其与桉树溶解浆混合使用,只能用于生产粘胶短纤维,不适宜用于加工长丝。据悉,2007年印度的这家工厂因设备运转使用期已满而停产关闭。
竹材的纤维形态和化学组成介于木材与草类原料之间,制浆性能随竹材种类不同而异。与木材相比,竹材制浆的主要缺点为:纤维长度较短,壁腔比不如针叶木纤维,竹材结构紧密,药液渗透困难,且中空部分的薄膜不易除去,致使成品的灰分含量增加。此外,竹浆漂白率较高,漂白后易返黄,必须采用多段漂白工艺方可减轻回色现象。竹材制溶解浆宜用碱法,以硫酸盐法为好,如用亚硫酸盐法则制得的浆强度较低。
将竹材制溶解浆经过碱化,黄化等工艺后,生产的粘胶纤维中纤维素大分子已重新排列,原有的竹性能已基本消失,因此竹浆粘胶纤维与竹原纤维不可混为一谈。