膜富集荆芥等6种挥发油过程中的共性规律研究
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[摘要] 中药挥发油膜富集过程绿色环保、切实可行，具有良好的应用前景。该文以荆芥、青皮、香附、石菖蒲、佩兰、野6味中药含油水体为试验体系，采用截留相对分子质量为7万的聚偏氟乙烯膜（PVDF-7万），在40 ℃，0.1 MPa，150 r·min1下过膜，富集荆芥等6种挥发油，探索膜富集过程中的理化性质、原油和截留油指纹图谱相似度的共性规律，发现不同体系具有近似的规律，在富集过程至结束，荆芥等6种含油水体的pH逐渐降低至最低；电导率逐渐变大，后变小至为0；黏度逐渐增大至最大；表面张力逐渐减小至最小；浊度逐渐增大，后减小至最小；荆芥等含油水体的密度逐渐减小至最小，石菖蒲挥发油为重油，趋势相反；盐度均为0。到达终点，渗透液pH最大，密度最大（石菖蒲油水体系相反），其余均为最小。浓缩前后油的组成相似度均超过90%。该文结果为膜富集挥发油技术产业化推广提供了一定数据支持和理论依据。
[关键词] 挥发油；含油水体；膜富集；共性规律
挥发油类成分疗效突出，在植物界分布很广，含有挥发油的药材很多，是中草药中一类常见的重要活性成分[1]。中药挥发油膜富集过程绿色环保、切实可行，可以有效克服传统工艺的弊端，并得到较高收油率和有效成分保留率，具有良好的应用前景[2-5]。在适当的工艺下，挥发油被富集的同时，在微观上，整个体系的理化性质也随之改变，对分离过程中分离体系的理化性质进行动态跟踪、在线检测，可以用来判断分离过程终点。
本文对荆芥Schizonepetae Herba、青皮Citri Reticulatae Pericarpium Viride、香附Cyperi Rhizoma、石菖蒲Acori Tatarinowii Rhizoma、佩兰Eupatorii Herba、野Chrysanthemi Indici Flos 6味中药含油水体挥发油的含油水体在相同条件下进行超滤，探索分离过程中分离体系理化性质的变化规律，为膜技术应用于中药挥发油含油水体油水分离提供支持和帮助。
1 材料
膜装置300 mL超滤杯（上海摩速有限公司）；BT300-1F蠕动泵（保定兰格恒流泵有限公司）；HH-1恒温水浴锅（国华电器有限公司）；PHSJ-4A实验室pH计（上海精密科学仪器有限公司）；DDSJ-308A电导率仪（上海精密科学仪器有限公司）；SZD-2智能化散射光浊度仪（上海自来水设备工程公司）；Brookfield DV-1 Cp旋转黏度计（上海精密科学仪器有限公司）；最大气泡法表面张力测定装置（南京中医药大学自制）；HP-5890A气相色谱仪（美国惠普公司）；膜PVDF-7万，面积为0.145 m2（中国科学院上海应用物理研究所膜分离技术研究发展中心研制）。
乙酸乙酯（AR上海久亿化学试剂有限公司，批号20081102）；试验所用药材，经南京中医药大学吴启南教授鉴定均符合《中国药典》2010年版规定（表1）。
2 方法
2.1 荆芥等中药挥发油含油水体的制备 采用共水蒸馏法制备挥发油含油水体，分别称取3个批次的荆芥等药材500 g，加15倍量水，收集10倍量的蒸馏液，备用。
2.2 浊度测定 取样品20 mL，在恒温水浴中保持10 min，测定样品40 ℃时的浊度值，重复3次，求平均值。
2.3 黏度测定 取样品16 mL，测定样品40 ℃时的黏度值，重复3次，求平均值。
2.4 电导率测定 取样品20 mL，在恒温水浴中保持10 min，测定其40 ℃时的电导率，重复3次，求平均值。
2.5 盐度测定 取样品20 mL， 在恒温水浴中保持10 min， 测定其40 ℃时的盐度，重复3次，求平均值。
2.6 pH测定 取样品20 mL， 在恒温水浴中保持10 min， 测定其40 ℃时的pH，重复3次，求平均值。
2.7 密度测定 取样品16 mL，按2010年版《中国药典》一部相对密度测定法之韦氏比重法测定样品40 ℃时的相对密度，重复3次，求平均值。
2.8 表面张力的测定 取样品10 mL，以自制的表面张力测定仪器，在恒温水浴中保持10 min，按照最大气泡法测定其40 ℃时的表面张力，重复3次，求平均值。
2.9 挥发油指纹图谱的测定和相似度的计算 色谱条件：色谱柱为XE-60弹性石英毛细管柱（20%氰乙基硅橡胶，0.53 mm×20.0 m，0.25 μm）；氢焰离子化检测器（FID）；检测器温度180 ℃；载气氮气，流速1.0 mL·min1；分流比为25∶1；程序升温40 ℃持续3 min，再以20 ℃·min1升至180 ℃，在180 ℃持续1 min，进样体积1 μL。
采用药典委员会颁布的《中药色谱指纹图谱相似度评价系统》计算相似度。
3 结果
将荆芥、青皮、香附、石菖蒲、佩兰、野6味中药含油水体（原液）置于超滤杯中，超滤杯通过蠕动泵外接特定温度条件下的恒温水进行循环，在相同条件下过膜，观察膜通量，收集膜过程10，20，30，40 min时的浓缩液，以及最终的截留油和渗透液。将10，20，30，40 min时的浓缩液分别命名为样品1，2，3，4，最终的截留油命名为样品5（未干燥时），最终的渗透液命名为样品6，按上述方法测定各物化参数，研究膜过程对物化参数的影响。
3.1 pH的膜过程动态变化 中药油水复杂体系的稳定性与pH有关，因为油滴在水中形成双电层和带电性[6]，油滴可因溶液的pH不同而带不同电荷，从而发生相互间的排斥或吸引，进而改变其在溶液中的存在形态。随着浓缩时间的延长，油浓度增加，荆芥等含油水体（样品1～4）的pH逐渐变小，溶液酸性增强，富集结束后收集到的截留油（样品5）的pH则最低，最后的渗透液（样品6）因大量油滴被截留pH升高（表2）。
pH的变化趋势提示中药含油水体的膜过程与pH有关，因为油滴在水中形成双电层和带电性，荆芥挥发油的油滴会因pH不同而带不同电荷，从而发生相互间的排斥或吸引，相互排斥则油滴过小，会引起膜孔急剧堵塞；相互吸引则油滴过大，易导致凝胶层厚度过大。
3.2 浊度的膜过程动态变化 随着膜富集过程的进行，荆芥含油水体等（样品1～4）所含的油滴浓度逐渐增加，浊度逐渐增大；而最终截留油（样品5）和最终的渗透液（样品6）因为前者主要为油，后者主要为水，体系较为均一稳定，从而浊度最小（表3）。这是由于膜截留了中药含油水体中引起浊度变化的挥发油成分而引起的。
3.3 黏度的膜过程动态变化 随着膜浓缩过程的进行，荆芥含油水体等（样品1～4）的黏度略升，最终截留油（样品5）的黏度最大，渗透液（样品6）的黏度最小（表4）。说明膜过程可以使荆芥含油水体等截留层的黏度增加，而渗透液的黏度接近于水，这是由于膜对于含油水体中的挥发油具有截留作用引起的。膜浓缩进行的时间越长，在截留层中挥发油的浓度越高，相应的黏度也就越大，而渗透液由于所含的挥发油很少，所以其黏度一直保持较稳定的低黏度。一般而言，黏度会影响油滴的扩散速度和渗透阻力，黏度小，渗透阻力小，扩散速度大，反之，渗透阻力大扩散速度小。因此要提高过膜效率就要尽可能的降低含油水体的黏度。
3.4 电导率的膜过程动态变化 随着浓缩过程的进行，荆芥等含油水体（样品1～4）的电导率值逐渐增大，最终的渗透液（样品6）因油滴被截留而电导率降低，但大于纯水在40 ℃时的电导率6.5 μs·cm1，荆芥等挥发油样品5因几乎不含水而不导电（表5）。
3.5 表面张力的膜过程动态变化 荆芥挥发油（样品5）的表面张力明显小于纯水在40 ℃时的表面张力69.60 N·m1，而最后的渗透液（样品6）因所含物质的浓度很低，表面张力稍高于纯水，荆芥等挥发油以大小不等的油滴分散在水中形成荆芥含油水体（样品1～4），含油水体的表面张力介于荆芥等挥发油和水之间，随着浓缩过程的进行，含油水体中的油滴被不断的富集在膜表面上，使得含油水体的表面张力有所减小（表6）。荆芥等挥发油与水的界面层的组成与任一相都不同，这使得两相界面上的界面层具有某些特殊性质，为了尽量降低体系表面自由能，含油水体中大小不等的油滴会相互聚集。理论上挥发油与水的表面张力相差越大，这种聚集过程越快，凝胶层的形成过程也越快，有利于减小膜孔内阻力。
3.6 密度的膜过程动态变化 随着膜浓缩过程的进行，荆芥等含油水体（石菖蒲油水体系除外）（样品1～4）的密度略降，最终截留油（样品5）的密度比渗透液（样品6）小，因石菖蒲挥发油为重油，规律与上述体系相反（表7）。说明随着膜过程的进行，荆芥等含油水体截留层的密度向荆芥等挥发油的密度靠近，而渗透液的密度向水在40 ℃时的密度0.992 2靠近，而且浓缩过程的进行，截留层的密度逐渐接近于挥发油的密度，这同样是由于膜对于含油水体中的挥发油具有截留作用引起的。
3.7 盐度的膜过程动态变化 盐度是指单位质量水中所含溶解物质的质量，一般用于海水领域，而溶解在海水中的元素绝大部分是以无机离子形式存在的。实际工作中测量盐度时采用在水中能完全电离为无机离子（K+，Cl-）的氯化钾标准溶液作为参比，因此盐度能体现水中以离子形式存在物质的质量。6种含油水体样品1～6的盐度均0，表明中药油水混合液中不含无机离子，但课题组研究结果表明通过加入一定的无机盐，可有效提高挥发油的收率，见文献[7]。
3.8 膜富集效果 分别精密吸取水蒸气蒸馏法制备的荆芥等6种中药挥发油原油及其含油水体经膜分离得到的富集油10 μL于25 mL量瓶中，乙酸乙酯稀释到刻度，摇匀，在上述色谱条件下进样1 μL，采集相应的气相色谱图（以荆芥和石菖蒲为例，图1）。以峰面积法计算相应的相似度，结果表明荆芥等6种挥发油在膜过程前后气相指纹图谱的相似度均达到了90%以上，挥发油的有效成分能被膜有效的截留。在成分保留方面验证了膜分离技术对中药含油水体中挥发油的富集具有较好的普适性。
4 讨论
从本试验的气相图谱资料来看，荆芥等6种中药油水体系膜浓缩前后油的组成基本没有发生变化。从理化资料数据来看，在浓缩的过程中，含油水体的pH，电导率，表面张力，浊度，黏度等物理化学性质也发生了一些明显的变化。富集开始至结束，荆芥等6种含油水体的pH逐渐降低至最低；电导率逐渐变大，后变小至为0；黏度逐渐增大至最大；表面张力逐渐减小至最小；浊度逐渐增大，后减小至最小；荆芥等含油水体的密度逐渐减小至最小，石菖蒲挥发油为重油，趋势相反；盐度均为0；到达终点，渗透液pH最大，密度最大（石菖蒲油水体系相反），其余均为最小。所以可在线检测截留侧浓缩液的一些容易检测的指标，如电导率，电导率显示在0左右，且保持不变，指示为终点。
表面张力、浊度和黏度等理化性质深刻影响含油水体中的油滴与膜微观的动态相互作用从而影响膜过程。膜过程中应该存在着某一临界状态，此时的油滴在溶液中的微观表现最适宜中药油水膜分离过程的进行，该临界状态有待更多的试验研究。综上所述，膜过程对于中药含油水体物化性质有很大改变。
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Research on common laws during membrane enrichment of
six herbal volatile oils——physicochemical property and fingerprint similarity
FAN Wen-ling1，2*， GUO Li-wei2， LIN Ying1， ZHU Yun1， XU Min1， YANG Lei1， ZHU Rong-rong1， LI Yan-fei1
（1.College of Pharmacy， Nanjing University of Traditional Chinese Medicine， Nanjing 210029， China；
2.Key Lab of Separation Engineering of Chinese Medicine Compound， Nanjing University of
Traditional Chinese Medicine， Nanjing 210029， China）
[Abstract] Membrane enrichment process of Chinese medicine volatile oil is green， practical and has a good application prospects. Schizonepetae Herba et al. six chinese medicine oily water were filtrated with polyvinylidene fluoride （PVDF） membrane with MWCO 70 000， at 40 ℃， 0.1 MPa and 150 r·min1， common laws of physicochemical property of six oily water and fingerprint similarity between original and preserved oil were studied during membrane enrichment. Results were as follows： pH was gradually reduced to the minimum； conductivity firstly became larger， then smaller until 0； viscosity gradually increased to a maximum； surface tension gradually decreased to a minimum； turbidity firstly gradually increased， then reduced to a minimum； density gradually decreased to a minimum， but the change trend was opposite for Acori Tatarinowii Rhizoma with heavy oil； salinity was 0. In the end， pH reached a maximum and density reached a maximum （contrary for Acori Tatarinowii Rhizoma）and the other physicochemical property values reached a minimum for the last permeate. Fingerprint similarity between original and enriched volatile oil was above 90%.The above results provided data support and theoretical basis for the industrialization of membrane enrichment volatile oil technology.
[Key words] volatile oil； oily water extracts； membrane enrichment； common law
doi：10.4268/cjcmm20132011