4—羟基苯甲酰肼的红外光谱研究
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摘 要：基于密度泛函理论（Density functional theory，DFT） B3LYP/6-311+G（d，p）及二级微扰理论（Second-order Mller-Plesset，MP2） MP2/6-311+G（d，p）对4-羟基苯甲酰肼分子进行了构型优化，得到了该分子的稳定几何构型，在此基础上对其频率进行了计算和指认，与4-羟基苯甲酰肼的实验谱图比较分析发现，真空分子的羟基、胺基及CH的特征振动频率与实验值相差较大。因此在单晶数据的基础上，增加一个氨气分子，模拟相邻分子对该分子的影响，MP2的计算结果表明，羟基的振动频率与实验值吻合很好，说明相邻分子之间的相互作用不能忽略以及MP2理论在解释该类分子的振动光谱方面具有较高的可靠性。
关键词：4-羟基苯甲酰肼； 红外光谱； 简正振动分析； 振动归属
1 引 言
4-羟基苯甲酰肼是一种重要的生化试剂，可用于测定还原糖含量[1]、合成腙类试剂[2]及合成Schiff碱[3]等，由于该分子含有氧、氮原子，是很好的配体[4，5]。4-羟基苯甲酰肼还可作为医药中间体[6]、生物分子抗癌药物的底物[7，8]、人类胰高血糖素受体的竞争性拮抗剂[9]以及治疗急性消化系统感染的药物[10]等。Jamal[11]和Centore[12]等先后用X 射线衍射技术测得了4-羟基苯甲酰肼的晶体结构， 同时进行了红外光谱的测定，并对主要的特征基团进行了指认，Centore等[12]也借助B3LYP/6-311+G（d，p）对羟基、胺基、亚胺基以及CH基团的伸缩振动进行了研究，但未考察分子间作用力对红外光谱的影响。
分子振动基频的归属对研究化合物分子的电声子耦合、发射光谱以及材料科学领域的应用具有重要意义。本研究基于杂化密度泛函以及二级微扰理论，采用6-311+G（d，p）基组对标题化合物进行了构型优化，对其振动频率进行了计算和指认，并与实验数据[13]进行了比较。采用MP2对其二聚体及模拟复合物进行了优化和频率计算，探讨了分子间相互作用对红外光谱的影响。
2 计算方法
用考虑电子相关作用的DFT及MP2[14，15]对 4-羟基苯甲酰肼的初始几何结构进行优化，考虑到氨基和羟基的极性，选用三重分裂及兼具极化函数的6-311+G（d，p）全电子基组。基于优化的分子构型，分别用DFT及MP2方法计算了4-羟基苯甲酰肼的振动频率，结合Gaussian View程序[16]对所有振动频率进行指认。另外，为考察分子间相互作用对官能团振动频率的影响，基于单晶数据[16]，增加了一个氨气分子，模拟相邻分子的影响，采用MP2方法对其优化并计算频率。所有计算由Gaussian03软件包[17]完成。
3 结果与讨论
3.1 几何构型
4-羟基苯甲酰肼的晶胞中含有4个分子，属于单斜晶系的P21/c空间群[16]，分子间羟基及胺基接触紧密，存在着较强的氢键。从该单晶中取出一个分子作为初始构型，经B3LYP及MP2方法优化后的几何结构如图1构型Ⅰ所示，所得分子的结构参数列在表1中。与实验数据比较，其键长、键角及二面角吻合得较好，B3LYP计算所得键长及键角最大偏差分别为0.015 nm及5.12°，MP2方法得到的键长及键角最大偏差为0.015 nm和5.72°，两种方法相差不大。但对于二面角而言，尤其是C1-N9-N8-H17，两种方法与实验都存在较大差距，B3LYP的计算值与实验相差51.88°，MP2方法与实验相差50.12°，这是由于相邻分子的羟基与胺基间形成的氢键所致。
3.3 分子间相互作用对红外光谱的影响
鉴于分子间相互作用对红外光谱的影响较大，从4-羟基苯甲酰肼的单晶结构中取出两个相邻的头尾相连的分子对作为研究对象，以该二聚体作为初始构型，采用考虑弱相互作用的杂化密度泛函M06-2X[24]和MP2理论及6-311+G（d，p）基组对其进行优化。结果表明，两种方法优化后的构型与原始构型发生了很大的变化，优化后的二聚体由初始构型的头尾相连的J聚集体变成了面对面的H聚集体（图5），从图5a可见，分子间主要是羟基H与胺基N形成了氢键，而图5b显示分子对有两个这样的氢键，并且还存在着亚胺基N与苯环H的相互作用，在这些较强的分子间作用力的共同影响下，使得优化结果成为H聚集从而偏离了实验数据，可以预计如果4-羟基苯甲酰肼溶于非极性溶剂中，将会有这样的二聚体存在。
4 结 论
基于DFT理论，采用B3LYP泛函6-311+G（d，p）基组探讨了4-羟基苯甲酰肼的稳定构型，并对振动频率和PED进行了计算，对主要官能团及取代基团的振动模式进行了指认。由于孤立分子没有考虑分子间相互作用，涉及CH、NH、OH的伸缩振动频率与实验相差较大。为模拟分子间相互作用对4-羟基苯甲酰肼红外光谱的影响，采用氨气分子替代另一相邻分子并采用MP2方法对复合物进行了优化及频率计算，得到的CH、NH和OH基团的特征频率与实验值基本吻合，说明分子间的相互作用对其影响不能忽略，还计算了复合物的结合能及二级稳定化能，探讨了复合物相互作用的本质。