2S干法脱除的研究'> 煤气净化中H2S干法脱除的研究

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【摘 要】煤气中H2s不脱除，在有氧和潮热的条件下会严重腐蚀设备、管道和仪表等。目前去除H2S的方法有干法和湿法两种，本文专门对煤气净化中H2S干法脱除技术进行介绍。

【关键词】H2S；干法；煤气

一、煤气净化中H2S脱除的重要性

H2S为无色剧毒的危险气体，当空气中浓度超过28mg/m3时，人就无法正常工作；超过1000mg/m3时，就可能引起急性中毒[1]。H2S臭阈为0.00041×10-3g/L。低浓度的H2S具有强烈的恶臭气味，直接危害人体健康。H2S在空气中易被氧气和臭氧氧化为二氧化硫，从而导致酸雨。所以，净化硫化氢臭气已成为国民经济、环保领域中迫切需要解决的问题。煤气中含有CO、CO2、H2、O2、CH4、H2S、N2等成分，其中H2S含量一般为1～3g/m3。如果不对煤气中的硫化氢进行脱硫处理，煤气中硫化氢经燃烧后将以更低浓度的SO2形式随烟气排放，按照污染控制要求需对烟气进行脱硫处理，脱硫成本高。且煤气中硫化氢未经脱除，对其下游设备有腐蚀性，故本文对煤气中硫化氢进行脱除处理进行研究。

二、干法脱硫技术现状和优势

随着化学合成工业的发展，工业用原料（煤气、天然气、石油裂解气、合成原料气、各种尾气）种类也随之增加，而化学反应所用催化剂对原料气脱硫精度的要求越来越高。在IGCC系统中，湿法脱硫虽然技术较成熟，但对煤气要先冷却，然后再加热，不仅浪费煤

气中的显热，而且需增加煤气预热装置。而采用干法脱硫同常规湿法脱硫相比，有以下特点：

1、可回收高温煤气中占总值10%-20%的显热，提高发电效率1%-2%。

2、不必像湿法脱硫那样除去热煤气中的水汽及CO2，可直接推动燃气轮机，增加输出功率。

3、省去了煤气热交换装置，减少设备投资，降低了发电成本。

4、硫回收弹性大，可视市场供需情况，生产硫磺或硫酸。常规火力发电厂，燃煤中的硫分多作为废料排走。

5、煤气中焦油等杂质不因冷凝而堵塞系统。

三、煤气净化中h2s干法脱除技术

干法脱除技术即吸附法、热解法、水解法和加氢转化法。下面就其中几种技术进行分析。

（一）活性炭

活性炭脱硫主要适用于常温范围原料气的二次脱硫和气体硫化物的脱除。由于本身具有发达的孔结构和比表面积，吸附能力很强，表面π电子系结构发达，易将氧氧化为活性氧化态（-O2O-），脱硫时硫化物以原形态或氧化后的单质硫形态被吸附在活性炭表面，因而其脱硫兼具物理吸附、化学吸附、催化氧化以及催化转化等特点。活性炭的比表面积、孔结构和表面酸碱度对脱硫均有重要影响。未经改性的活性炭比表面积、孔结构不够发达，因而其精脱硫硫容很低。围绕增强表面活性及在表面负载活性组分和增大比表面积进行改性已成为国内外目前开发的重点。用于脱除H2S的活性炭主要浸渍成分为碱类、碘类、金属及盐类等。活性炭脱硫操作温度低、工艺简单、效果好、成本低，可用于较高空速下操作。同时改性活性炭的开发，脱硫效率和应用领域的拓宽，使其成为更具有吸引力的脱硫方法。但因其催化氧化脱硫机理，需在有氧气氛下操作，在使用过程中存在后期放硫问题。

（二）克劳斯氧化法

克劳斯法又称干式氧化法，是利用H2S为原料，在克劳斯燃烧炉内尾气中部分H2S氧化生成SO2与进气中的H2S作用生成硫磺。该法是最早的也是应用较为广泛的一种方法。在脱硫过程中一般根据气体流量的高低，分别采用直流克劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法。脱硫原理为，先用燃烧空气将1/3的进气氧化为SO2，然后在2-3个催化剂床中进行克劳斯反应。

反应方程为

用克劳斯法硫的总回收率达到94%-96%。近年来由于选择性氧化技术有突破性进展成功地研制出选择性强、对H20和过量O2不敏感的高活性催化剂，因而发展出了选择性氧化法。选择性氧化法是在催化剂的作用下用空气中的氧把H2S直接氧化为硫该法硫的总回收率可达98%-98%。另一种选择性氧化法是超级克劳斯法。该法操作时不必脱水，选择性氧化时，可配入过量的氧而对选择性无明显影响，工艺简单，操作容易，氧化H2S 为单质硫的效率达85%-95%。不发生其他副反应，几乎无SO2生成。

（三）氧化锌法与铜锰系脱硫剂

1、氧化锌法

氧化锌法是用于气体精细脱硫的方法之一，可脱除有机硫和无机硫，过程主要反应为：

当气体中有氢气存在时，其它一些有机硫化物先转化为硫化氢，再被氧化锌所吸收，反应方程式为：

由于氧化锌脱硫剂使用后一般不再生即废弃，因此此法只适于脱除微量硫，脱硫剂的用量应保证使用一年以上。当原料气中含硫量高时，应与湿法脱硫或其它干法脱硫配合使用。

2、铜锰系脱硫剂

为了开发高温还原性脱硫剂试验工作者作了大量的研究，如上文提到的铁酸锌钛酸锌，但是当这些脱硫剂用于还原气氛中时，金属氧化物被还原成金属态或形成相应的金属碳化物，影响了脱硫剂的机械强度和硫容。由于铜锰氧化物具有高温热稳定性因而被应用于脱硫剂的研究，效果较为理想。万晨等比较了铜锰脱硫剂与锌基脱硫剂的物性结果表明，铜锰脱硫剂的耐压及耐磨强度要大得多，但不同的铜锰配比其强度亦有所不同。他们对铜锰脱硫剂的研究结果表明，铜锰脱硫剂脱硫精度高，硫容大，其反应活性与硫化氢浓度基本上成正比，但与脱硫温度关系较为复杂，在低于600℃时脱硫剂的活性基本上随温度升高而增加，而在600℃以上的温度时则有所波动，他们还指出铜锰脱硫剂的合适再生条件以空气再生：温度为650℃，空速850h-1；氮气再生，温度为750℃，空速1500h-1为宜。

Wakker研究了600℃下被浸渍的脱硫剂后指出，在其中加8%的锰有最佳特性，硫化后的脱硫剂在600℃下有很好的再生性。Abbasian等研究了铜系脱硫剂在550-650℃下的高温脱硫，开发了可再生亚铬酸铜脱硫剂。根据脱硫剂效率和利用率确定最佳脱硫温度为600℃，在750℃下02-N2混合气的脱硫剂再生确保了硫化铜完全氧化，而不致于在随后的循环中形成硫酸盐或造成其活性的降低。

（四）新技术方法

生物法利用以生物膜形式固定在多孔滤料上的微生物代谢硫化氢污染物，滤料装填在生物滤塔中构成滤床，气流通过滤床时污染质从气流中转移到生物膜上被微生物代谢。黄兵等采用生物膜填料塔净化低浓度气体，也得到较好的净化效果。生物法与传统的脱臭处理方法相比，具有设备简单、运行费用低，较少二次污染等特点，尤其处理低浓度、生物可降解的气态污染物更显其经济性。正在研究中的湿法氧化技术还有超声波辐射。据AnatasslaKotronarou等人介绍，超声波的化学作用由声波的气穴现象引起。频率高于16KHz的声波穿过液体时迫使因声波的“扩张”和“收缩”而产生的细微水泡长大和破裂。初步研究表明，无论是作为一种单独的处理方法还是与臭氧法和紫外线辐射法联合使用，超声波辐射都是一种水和废水消毒以及有机质氧化的有效方法。钨和钼均为我国丰产元素，寻求其新的用途很有意义。中国石油大学成功地利用钨钼杂多化合物开发天然气脱除硫化氢制取硫磺新工艺。研究结果表明，在合适的操作条件下，硫化氢的去除率可达95%以上，在吸收过程中硫化氢被氧化为硫磺，杂多酸被还原为单电子杂多兰，杂多兰可被空气氧化再生后循环使用。该工艺不仅技术上先进，而且可以在解决硫化氢污染问题的同时回收硫磺，实现污染物的资源化，有广阔的前景。

参考文献：

[1]颜杰.干法脱除硫化氢技术研究进展[J].四川化工，2011年5期.

[2]张立.活性炭脱硫过程中COS产生机理的研究[D].太原理工大学：化学工艺，2011.