一种新型螺吡喃化合物的合成及其光致变色性质的研究
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摘要： 通过连续反复的大量实验过程，最终合成一种未见报道的螺吡喃类化合物3,3-二甲基-N-甲基-5-氯-6，-氯-8，-硝基苯并螺吡喃。利用核磁共振，红外光谱等检测手段对中间体以及螺吡喃化合物的结构进行了表征，并利用紫外光谱研究说明了其光致变色性能。
关键词： 合成；螺吡喃；光致变色
中图分类号：O641.37文献标识码：A文章编号：1006-4311（2012）08-0315-02
0引言
光致变色材料是一种新型的功能材料。在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。由此光致变色特征，人类已经对光致变色材料的研究越来越深入。作为光制安全材料[1]、光信息存储材料[2]、光计算器等[3]的基础材料已经引起了全世界的关注，并具有良好的市场和使用价值。
本文合成了一种新型光致变色材料，介绍其变色原理，并通过不同的光照时间、浓度、温度等因素对光致变色材料的变色性能的影响进行了详细研究和分析。
1实验分析
1.1 实验设备与仪器简介实验中运用到668型真空干燥箱、循环水式多用真空泵、T-100型托盘天平、79-9型恒温磁力搅拌器、510型超级恒温器、烧杯、试管等试验设备；Perbin-ZLmen580G型傅立叶红外光谱仪、PerKinElmer Lambda25型紫外-可见光谱仪、HNMR谱由JEOL公司，Unity-400核磁共振仪、X-4数字显示显微熔点测定仪、PE-2400型元素分析仪等。
1.2 中间体的合成
1.2.1 合成中间体5-氯水杨醛（见图1）将30g（0.8mol）氢氧化钠用286ml水溶解，升温至40℃，加入12.9g对氯苯酚，使之完全溶解，称量146ml氯仿放入并搅拌均匀，升温回流6小时，反应完全，等其冷却至室温，将其倒入1000ml的烧杯中，并加入3mol/L的稀盐酸至PH=2，抽滤后分离取其中有机层，蒸掉溶剂，得紫红色液体，并析出少量黑色物质，利用层析法，最终得到浅黄色晶体8.62g。、
1.2.2 吲哚的合成[4] （见图2）向微黄色对氯苯肼盐酸盐中加入甲基异丙基甲酮和45mL无水乙醇，在1h内滴入浓硫酸溶液15mL，在75℃油浴反应50-3]ord:spirooxazine；photochromic；compoundt and its result weangchun,130012,china)ine]h后冷至室温，加入NaOH溶液至碱性，然后萃取，干燥12小时。进行过虑，常压下蒸除乙醚最后获得吲哚化合物。
1.2.3 碘化物中间体的合成（见图3）称取与吲哚的摩尔量1:1的CH3I，量取40mL无水乙醇加入其中，在80℃油浴反应3h。先冷却结晶，然后乙醇重结晶，最后制得碘化物中间体。mp.194-195℃，产率32.8％，灰白色晶体。
1.3 3,3-二甲基-N-甲基-5-氯-6，-氯-8，-硝基苯并螺吡喃的合成（见图4）向100mL三口烧瓶中加入5-氯-3-硝基水杨醛0.01mol（2.02g），30mL无水乙醇，1.0mL三乙胺加热至回流。在30min内慢慢滴加入2,3,3-三甲基-N-甲基-5-氯-3H吲哚碘化物的无水乙醇溶液3.5g，在80℃下反应2h，最后抽滤后取滤液，再蒸发溶剂，以无水乙醚溶解所得固体，利用无水硫酸镁干燥，放置14小时后过滤，再结晶，所得粗品经过柱层析，得纯品黄色晶体。产率：44.7%熔点141-143℃，元素分析，C19H16O3N2Cl2(式量391)：实测值（计算值），w/％：C58.29（58.31），H4.11（4.09），N7.14（7.16）。化学反应式如图4。
2重要中间体和最终产物的结构表征
2.1 中间体的红外核磁数据解析
5-硝基水杨醛的IR(KBr)ν(cm-1)：
3467,3040,1659,1658,1541,1364,1320,901,672。
R=H的IR(KBr)ν(cm-1)：
3015,2970,2839,1698,1376,777；1HNMR(CDCl3)：1.60（s,6H,3-CH3），3.10(t,3H,-C-CH3)，4.66(m,2H,N-CH2-),7.58(m,4H,Ar-H)。
R=Cl的IR(KBr)ν(cm-1)：
3859,2975,2830,1605,1461,1601,1264,887,880；1HNMR(CDCl3)：
1.61(t,3H,N-C-CH3)1.67(s,6H,3-CH3),3.16(s,3H,2-CH3),4.74(m,2H,N-CH2),7.25,7.78(m,3H,Ar-H)
2.2 螺吡喃的红外核磁数据解析
IR(KBr)ν(cm-1)：
3072,28697,2642,2737,1543,1569,1543,13126,1254,1057,736,816
1HNMR(CDCl3):1.18(s,3H,3-CH3),1.30(s,3H,3-CH3),1.65(t,3H,
-CH3),
3.20-3.30(m,2H,N-CH2-),5.85(s,1H,H-C=),5.85(s,1H,=C-H),
6.55,7.25(m,4H,Ar-H)7.99(m,3H,Ar-H)。
3光致变色性质[7]讨论
3.1 光致变色原理由两个芳杂环组成的螺吡喃化合物通常是借助一个SP3杂化的螺碳原子衔接而组成的一类化合物。其结构如图5所示。其中Ar1和Ar2可以是各种芳环或芳杂环，Ar1为吲哚环的螺吡喃化合物是本文研究的重点，常称为吲哚啉螺吡喃。
这类螺环化合物一般在分子中二个环系结构之间发生电子跃迁。因此，大多数螺吡喃在紫外光谱区发生吸收，一般在200nm~400nm范围内，不呈现颜色。当用紫外光照时，螺碳原子与氧原子单键会产生断裂，分子由闭环体变为开环结构，变成一种共轭体系，可见光区内出现吸收现象，波长也发生很大的红移，吸收波长出现在500-600nm范围内，因此呈现颜色。其断键后的分子通常称为开环体或呈色体。在可见光或热的作用下，呈色体发生关环反应返回到闭合环体，形成一个可逆的光致变色循环体系。
3.2 吸光度与照射时间的关系配制化合物的丙酮溶液，浓度为1.0×10-4mol/L。分别量取十份放进无光区，取当中的一份快速放入紫外可见分光光度计中，在先不用紫外光照射的条件下测定其吸收光谱，发现其在410nm到700nm之间吸收很小，说明几乎不存在开环体。然后依次取出另外九份，分别用紫外光照射不同时间，利用紫外可见分光光度计分别快速地测它们的紫外可见吸收光谱，将得到的数据绘图如图6所示。
从图6中我们可以清晰看出，化合物随着光照时间的加长，吸光度在400nm到700nm之间渐渐变大，而用紫外光照射240s后，曲线的斜率下降，最后趋近于一条直线。这说明化合物的开环体和闭环体基本达到了平衡，不管增加多久的照射时间，吸光度将不会增加了。
3.3 浓度对螺吡喃化合物的光致变色性能的影响将化合物分别配成浓度为2.0×10-5mol/L，4.0×10-5mol/L，6.0×10-5mol/L，8.0×10-5mol/L，1.0×10-4mol/L的丙酮溶液，利用365nm紫外光照射使之完全变色后，测得其紫外-可见吸收光谱。（见图7）
改变化合物丙酮溶液的浓度，观察紫外光照射后的颜色变化。因为螺吡喃的光致变色反应是一个可逆过程，增加螺吡喃的浓度，光照后呈色体的浓度也随之增加，溶液的颜色在光照后也会加深。如图八所示，溶液的吸光度，随着溶液中螺吡喃的浓度增加而升高。
3.4 温度对螺吡喃化合物光致变色性能的影响（见表1）由表1可以看出，温度对呈色体的颜色，变色、褪色速度均有影响。随着温度的升高，呈色体的颜色变得越来越浅，光致变色饱和时间变长，而恢复时间变短。因为开环变色是一个放热的过程，所以温度越高，越不利于其变色，呈色体的颜色也就越浅。呈色体与无色体之间始终呈一种热平衡的状态，温度升高，就会有更多的呈色体转变为无色体，阻碍光致变色达到饱和状态，而温度降低，就只有少量开环体转化为闭环体，当温度达到80℃时，受紫外光激发开环的螺吡喃在极短的时间内又转变为了闭环体，其显色效果不明显，甚至无法观察到颜色的变化。
3.5 具体图形列表如下：
参考文献：
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