分散固相萃取净化气相色谱—质谱联用法快速检测纸质包装材料中18种光引发剂

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摘 要：建立了一种分散固相萃取（d-SPE）净化、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）检测纸质包装材料中18种光引发剂（PIs）的分析方法。样品经水浸润后，用乙腈对样品进行超声提取，提取液经正己烷-乙酸乙酯溶液（3∶7，V/V）液液萃取后，用无水MgSO4、N-丙基乙二胺（PSA）和C18 粉末分散固相萃取净化，以GC-MS法测定，内标法定量。18种PIs在0.01～0.2 mg/L内线性关系良好（R2>0.997），3个加标水平（0.1， 0.4和2 mg/m2）的回收率在81.6%～123.8%之间，相对标准偏差（RSD）为0.2%～9.6%，检出限（LOD）为0.007～0.023 mg/m2。结果表明：本方法简便、测定结果准确，可用于纸质包装材料中18种光引发剂残留的高通量检测。

关键词：光引发剂； 分散固相萃取； 纸质包装材料； 气相色谱-质谱联用法

1 引 言

纸制品作为包装材料历来占据主导地位，在我国约占包装材料总量的40%[1]，在全球约占食品和饮料包装材料总量的48%[2]。光引发剂（Photoinitiators，PIs）作为紫外光固化油墨的重要成分，目前被广泛应用于纸质包装材料的UV印刷[3，4]，而近年来的研究发现，油墨固化完成后，在一定条件下，残留的PIs可以发生化学或物理接触迁移，污染包装内的食品，从而对人体的健康造成潜在危害[5～7]。基于此，国外相继颁布了法规和许可清单用以限制PIs的使用。随着PIs社会关注程度的不断提高，相关毒理学研究也在深入开展[8～10]。

目前，有关光引发剂的测定方法主要包括气相色谱-质谱联用法（GC-MS）和液相色谱串联质谱法（LC-MS/MS）[11]，这些方法涉及的光引发剂种类较少[4，12～14]，且样品前处理方法繁琐、耗时、溶剂用量大。如2008年，Sagratini等分别使用GC-MS和LC-MS的方法检测了包装材料中5种光引发剂的残留[11]； 2011年，韩伟等[4]建立了一种食品接触材料中光引发剂的HPLC-MS监测方法，涉及6种光引发剂的检测。但在UV印刷实际的工艺中，常需要多种光引发剂配合使用，因此，急切需要一种快速、高通量的分析方法用于光引发剂的检测。

本研究利用分散固相萃取（d-SPE）方法净化样品，开发了一种GC-MS法检测纸质包装材料中18种常见光引发剂的测定方法。本研究旨在简化样品前处理过程，提高检测通量，为相关材料中光引发剂残留的快速定量分析提供方法依据。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Agilent 7890A气相色谱仪和Agilent 5975C质谱仪（美国Agilent公司）。DB 5-MS石英毛细管色谱柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm，美国Agilent公司）。VtexMixer VX200振荡器（美国Labnet公司）。3-30K高速离心机（德国Sigma公司）。Multipette stream电动连续移液器（德国Eppendorf公司）。

氘代蒽（内标物，纯度>99%，德国Dr. Ehrenstorfer公司）。光引发剂标准品：1173（纯度>96%）、BP（纯度>99%）和Irgacure 907（纯度>98%）， 购于梯希爱化成工业发展有限公司；MBF（纯度>99%）、2-MBP（纯度>98%）、Irgacure 184（纯度>99%）、EDB（纯度>98%）、BDK（纯度>99%）、OMBB（纯度>98%）、EHDBA（纯度>99%）、2-ITX（纯度>98%）、PBZ（纯度>98%）和DETX（纯度>98%），购于瑞士Adamas Reagent公司；4-MBP（纯度>99%）和4-ITX（纯度>99.5%），购于Sigma-Adrich公司；3-MBP（纯度>95%）、MK（纯度>98%）和DEAB（纯度>98%）， 购于东京化成工业株式会社。乙腈、乙酸乙酯和正己烷（色谱纯，德国CNW Technologies GmbH 公司）。4种d-SPE净化试剂盒（美国Agilent公司），分别为150 mg无水MgSO4和25 mg N-丙基乙二胺（PSA）的2 mL试剂盒；900 mg无水MgSO4和150 mg PSA的15 mL试剂盒；150 mg无水MgSO4、25 mg PSA和2.5 mg 石墨化炭黑（GCB）的2 mL试剂盒；150 mg无水MgSO4、50 mg PSA和50 mg C18的2 mL试剂盒。实验用水为Milli-Q纯水系统所制超纯水。

2种表面进行油墨印刷的纸质包装材料实验样品由国家烟草质量监督检验中心提供，分别为已确证含有部分PIs（Irgacure 184、EDB、4-MBP、Irgacure 907、2-ITX和DEAB）的卡纸包装材料样品A（定量260 g/m2）和卡纸包装材料空白样品B（定量265 g/m2）。实际分析用样品购于郑州市超市。

2.2 实验方法

2.2.1 色谱条件 进样口温度：300 ℃。载气：氦气（纯度≥99.999%），恒流流速：1.0 mL/min。进样量：1 μL，不分流进样。升温程序：初始温度70℃，以10℃/min的速率升至300 ℃，保持5 min，再以后运行模式（Post run）在300 ℃条件下保持5 min。

2.2.2 质谱条件 传输线温度： 300 ℃。电离方式： 电子轰击源（EI）。电离能量： 70 eV。离子源温度： 280 ℃。四极杆温度： 150 ℃。溶剂延迟： 6 min。采用选择离子模式（SIM）扫描。

2.2.3 标准溶液的配制 分别准确称取50 mg光引发剂，精确至0.1 mg，用乙腈溶解并分别定容于50 mL棕色容量瓶中，制备成1 g/L的单标准品储备液。然后分别准确移取1 mL单标准品储备溶液于100 mL棕色容量瓶中，用乙腈定容，制备成10 mg/L混合标准溶液。以正己烷-乙酸乙酯溶液（3∶7， V/V）为溶剂，采用混合标准溶液稀释法制备系列标准工作溶液，内标物的乙腈溶液添加量均为100 μL（氘代蒽浓度200 mg/L）。

3.2 提取溶剂的选择

根据光引发剂的正辛醇/水分配系数（表1）可知，18种PIs水溶解度较低，可用有机溶剂提取。实验考察了丙酮、乙腈、乙酸乙酯、乙醇和正己烷对PIs的提取效果。实验对样品A采用添加标准溶液方式制备含有18种PIs的加标样品，按照2.2.4节所述方法对样品进行处理，将各个PIs测定结果的最大值作为参照，从实验结果（如图1）可见，不同溶剂对于PIs的萃取能力依次为：丙酮≈乙腈>乙酸乙酯>乙醇>正己烷。由于乙腈通用性较强，且不容易提取基质中的染料色素和蜡质、脂肪等非极性物质，近年来常被作为光引发剂的提取剂[4，15，16]。故本实验选用乙腈作为提取剂。

3.3 水浸泡处理对提取效果的影响

对于干性样品，常用水对样品进行浸泡预处理，从而促进样品基质的分散并提高样品的提取效率。实验考察了20 mL水浸泡30 min后乙腈提取与乙腈直接提取（CK）两种方式对样品A中PIs的提取效果。从图2可见，水浸泡预处理的提取效果更优，如Irgacure 184和2-ITX比乙腈直接提取分别高26.6%和15.9%。此外，当样品的乙腈/水提取液与正己烷-乙酸乙酯溶液（3∶7， V/V）进行液液萃取时，所萃取出的油墨染料多被分散在水相，从而减少了有机相中的共提取物质。