超临界流体分子动力学模拟的概述

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摘 要：　通过从多个方面来阐述超临界流体的分子动力学模拟，介绍超临界流体在分子动力学模拟中用到的势能模型，阐述在模拟的过程中我们应该从哪些方面入手来分析数据，确立有用的研究价值。

关键词：　超临界流体；分子动力学模拟；径向分布函数；势函数

0　引言

所谓超临界流体，是指当一种物质的温度和压力同时高于其临界温度和临界压力的流体。超临界现象最初来自人们对相变现象的研究，相变研究的一个基本的任务是测定“相图”。1822年，Cagniard　de　la　Tourl将液体密封于炮管中加热，发现敲击炮管的音响有不连续性的现象，经过长期的研究，他在学术界首次作了有关超临界现象的报道。1869年英国科学家他精确地测量了 液态与气态的密度差，发现气液相界线有一个明确的终点，Andrew把它称为“临界点”。的临界温度31.04℃，临界压力为7.38MPa[3]。直到1996年，我国首次成功召开了SCF（Supercritical　Fluid）技术的学术和应用研讨会，超临界流体的应用才踏上了一个新台阶。

1　分子动力学模拟

分子动力学模拟是应用计算机技术来模拟仿真已有的理论知识，进一步来分析微观分子或原子的运动状态和性质。进而来分析分子的宏观性质以及对其的工业应用。在当今社会，分子动力学模拟已应用于各个领域，如化学、物理、生物和医学等研究领域有很重要的作用。[6]

2　分子间的作用势

2.1　对势

一般的对势有以下几种：

1）间断对势：当 时，E= ；当r> 时，E=0；

2）连续对势：连续对势又称L-J对势，1924年J.E.Lennard

2.2　多势体

在20世纪80年代，多体势开始被人们注意到，一般常用的多体势有以下几种模型：

1）EAM势：在1984年首次提出了原子嵌入法，它表示的是把晶体总势能分成两部分：一部分是原子核之间的相互作用势，另一部分是晶格点阵上的原子核之间的相互作用势。总势

其中F为嵌入能，第二项是对势项，可以根据不同的需要选取不同的形式；

2）FS势：根据金属能带的紧束缚理论，形成一种等同于EAM的势函数，给出了函数形式，把其中的嵌入能函数设为平方根形式，进一步来修正，就可以得到FS势；

3）TB势：此模型是在EAM的势函数的基础上推广出来的，

3　热力学性质计算

在超临界分子动力学模拟的研究中，主要从以下几点对数据进行处理：

3.1　经向分布函数

经向分布函数图又称RDF函数图，是表征原子之间的相互聚集状况的一个张要的物理量。其物理意义是：在空间位置r点周围体积元内发现另一个粒子的概率。表达式：

为原子到原点的距离。

3.2　均方根位移

是指粒子位移的平方的平均值，定义式为：

3.3　扩散系数

在模拟的过程中得到的MSD曲线，通过爱因斯坦扩散定律，均方位移随时间的变化显示了物质原子的扩散行为，与扩散系数有着密切的关系：

式中Na是扩散系数的分子数，当r分别用x、y、z代替时，D分别表示为x、y、z方向的扩散系数。

扩散系数还可表示为由Green-Kubo的推出的关系式：

其中，式中t为模拟时间， 为模拟粒子数，{}为系综平均。扩散系数还受浓度和量的影响，当浓度增加时，扩散系数会降低，反而，在统一浓度下的液体，当量增加时，扩散系数也会增加。

3.4　汽化焓

在一定压强下，每单位质量物质有液态变为同一温度的气态所需要的热量就叫做汽化焓。一般按下式计算：

式中N为阿伏伽德罗常数，T为体系的温度，R为气体摩尔数， 为体积的内能。汽化焓与汽化时的温度和压强有关，当在常压下时，汽化焓随温度的升高而减少；在一定的温度下，汽化焓会随着压强的增大而增加。

3.5　配位数

分子动力学模拟中所用到的配位数是用原子的第一邻近原子的个数来表示配位数的多少，表示了此原子周围的其他原子分布密度，通常作为数据分析的辅助手段，帮助研究者能更好的研究分析数据。

4　超临界分子动力学模拟的展望

在超临界技术研究领域，是物理和化学的完美结合，无论是超临界萃取分离还是各种超临界反应，它们需要对动力学机理和传递性质进行研究，对分子扩散系数的实验测定，所以分子动力学就成为研究超临界技术的重要组成部分。具体地说，分子扩散系数和径向分布函数在超临界反应器、分离器等装置的设计以及过程放大方面都起着至关重要的作用。目前，相对于超临界流体的热力学研究取得的较大进展，其传递性质，尤其是扩散性质的研究还很不完善。因此，本文选择超临界流体的扩散性质作为研究对象，并发挥分子动力学模拟在微观研究上的优势，研究化学物理中超临界体系的微观结构，为扩散模型的实际应用提供分子水平的依据和参考。

参考文献：

[1]Michael　W.Maddox，　Grant　Goodyear，　and　Susan　C.　Tucker　Effect　of　Critical　Slowing　Down　on　Local-Density　Dynamics.　Phys.　Chem.　B　2000，　104，　6266-6270.

[2]葛宋、陈民，超临界L-J流体混合物互拟，高等学校化学学报，2011年11月.

[3]石剑、张敏华、董秀芹，超临界或高压CO2中无限稀释扩散系数的模拟，化学工业与工程，2008年1月.

[4]李勇、刘锦超、许海全、卢成、李书森，超临界甲醇的分子动力学模拟，2009年，第35卷第4期.

[5]李春艳、刘华、刘波涛，分子模拟的方法及其应用，当代化工，2011年5月，第40卷第5期.