镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响
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【摘 要】阐述了用镍系催化剂生产顺丁橡胶的过程中，各催化剂组分对丁二烯聚合反应速率和聚合物分子量产生的影响。根据实际生产经验，总结镍系催化剂体系的技术特点。
【关键词】顺丁橡胶；镍系催化剂；丁二烯；聚合反应
顺丁橡胶是由1,3丁二烯聚合得到的结构规整的聚合物，其分子式为（C4H6）n，是顺式1，4-聚丁二烯橡胶的简称，国际通用代号为 BR。根据顺丁橡胶顺式结构的含量分为高顺丁橡胶（顺式结构占97%~99%）、中顺丁橡胶（顺式结构占90%~95%）和低顺丁橡胶（顺式结构占32%~40%）三种。
1、镍系顺丁橡胶的生产技术简介
大庆石化公司顺丁橡胶装置以自抽提装置的1，3-丁二烯为单体原料，以抽余油的62-87℃馏份为溶剂，以环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行溶液聚合。主要工序有：①催化剂的计量与配制；②聚合；③凝聚；④后处理；⑤溶剂回收与精制。
2、镍系催化剂对聚合反应及产物的影响
通过生产实践表明：催化剂各组份之间的比例变化对聚合活性及聚合分子量均有很大影响。
2.1 催化剂各组份之间的比例对反应速度常数和聚合物分子量的影响
2.1.1固定铝镍比，改变三氟化硼用量对反应速度常数和分子量的影响。
随着三氟化硼用量增加，反应速度常数随之增加，并达到一个最高值然后随三氟用量而下降。聚合物分子量随着三氟化硼用量增加而下降，在反应速度达到最高后下降的趋势渐趋平缓。
2.1.2固定镍、硼用量，改变铝用量对反应速度常数及分子量的影响。
AL/丁 Mη、K max
2.1.3固定硼用量，改变镍用量对反应速度常数和分子量的影响。
Ni/丁 K Mη
2.1.4固定硼的用量固定铝镍比，同时变化铝镍用量对反应速度及分子量的影响。
AL/丁 NI/丁 K max Mη
2.1.5铝硼比AL/B对聚合反应速度常数的影响
不论改变AL/丁或B/丁或AL—Ni陈化液的加入量，将加入后的各种催化剂的数量今按AL/B比值和反应速度常K值，当AL/B=0.3—0.7之间，聚合有最高活性，具有最大的K值。因此，在聚合过程中控制催化剂的铝硼比至关重要。
2.2 催化剂用量对转化率的影响
2.2.1 Ni用量的影响
1)Ni用量由大变小，转化率由低变高，再由高转低。转化率较高时的Ni/丁为1.15—2.0×104，AL/Ni比为4—7。
2)随着Ni用量的增加，聚合物的分子量由高变低，再由低变高，转化率较高时分子量较低，而当转化率低时分子量就高，当AL/Ni=4时，转化率最高，分子量最低。
3)在实际工作中，改变Ni的用量，可以作为调节催化剂活性和分子量的手段。出现上述规律性变化的原因是，随着Ni用量的变化，改变了AL/Ni比所致。
4)当AL/Ni比为3一4时，聚合活性最高，反应速度最快，而AL/Ni比为6时，反应速度较慢，反应产物的平均分子量随镍用量减少而增加。
2.2.2 AL用量的影响
1)AL用量对催化剂活性的影响，最初仍然是由于AL量少，AL/Ni低，Ni不能被AL还原至低价态所引起，后来的转化率随AL用量增加而急剧下降，这一方面是由于铝用量过多，AL/Ni比过大，从而使Ni还原过头，过多的铝也会占据还原态镍上的活性点，阻碍了丁二烯接近活性点从而引发聚合，另一方面，当铝用量过多使AL/B比＞1时，体系不再是酸性，导致活性中心不稳定，催化剂活性较高的配比范围仍然是AL/Ni=3一8，AL/B=0.3～0.6.
2)AL用量可以明显的影响分子量，当AL/NI=3～6时，改变AL用量对分子量影响不大，当AL/Ni=4时，分子量最低，当AL/Ni＞10时，聚合物的分子量明显升高。
2.2.3 B用量的影响
B/丁对转化率、分子量的影响，既不同于Ni，也有别于AL。转化率和分子量的变化曲线是敞口的，这就是说，当B/丁用量较大时，转化率不是急剧下降而是改变不大，分子量不是突然上升而是几乎不变，而且此时也不产生凝胶，因此在Ni、AL、B三个可调的单项催化剂中，用B来调节体系的催化活性，特别是作为调节聚合物分子量的手段最敏感有效的，且不会产生胶液发黄、胶团增多、凝胶含量增高等副作用。
3、结论
镍系催化剂体系的技术特点：
1)镍催化剂制取的聚丁二烯橡胶中的顺1,4微观结构含量高于95%。
2)催化剂性能稳定、活性高、用量少、聚合速度易于控制、单体转化率高。
3)催化体系中必须有能使镍烷基化和降低其价态能力的烷基铝组份，但铝原子并不构成活性中心。
4)催化体系中还必须有一种能提供卤素或负电基团的化合物，电负性越强所得的聚合物的顺1,4结构含量越高。
5)聚合定向性高，即使工艺条件变化，聚合物的微观结构基本不变。
6)聚合温度适应范围较宽。
7)聚合物凝胶含量少、支化度较低、分子量分布较宽、有利于加工。
参考文献
[1]徐春英.改性镍系催化剂催化丁二烯聚合的研究[D].青岛科技大学,2007年