低温甲醇洗气体净化工艺在煤气净化中的应用

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摘 要：低温甲醇洗是一种以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体的气体净化工艺。本文主要介绍了低温甲醇洗的原理和工艺流程，分析了低温甲醇洗工艺的优缺点。

关键词：低温 甲醇洗 气体净化

前言

低温甲醇洗气体净化工艺具有气体净化度高和选择性好的特点，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。低温甲醇洗工艺技术成熟，在工业上有着很好的应用业绩，在国内以煤、渣油为原料建成的大型合成氨装置中也大都采用这一技术。近几年，我国大型合成氨装置，所采用的净化技术多采用低温甲醇洗和低温液氮洗配套使用的先进的净化工艺。

一、低温甲醇洗工段简介

在合成氨生产过程中，无论采用哪一种原料和任何制气方法所制得的合成氨原料气，除含有氢和氮外，还含有相当数量的合成氨所不需要的各种杂质，如：CO2、CO、H2S、HCN、有机硫化物、氮的氧化物、煤焦油等。其中氧化物和硫化物是合成触媒的毒物，必须在进合成塔以前清除干净，而CO2和H2S等高熔点物质在进入深冷装置时就会结成固体，堵塞管道和设备，在进深冷之前就必须将它们清除。

从变换工序来的变换气中除含有氢气、氮气外，约含有44.7%的CO2和少量的H2S与COS等硫化物，还含有CO、CH4、Ar以及饱和的水份等。含氧化合物与含硫化合物是氨合成触媒的毒物，气体在进入合成工序之前，必须将他们脱除干净；并且，由于后续工序是采用液氮洗脱除CO、CH4等，为防止CO2与水份等冻结成固体堵塞管道和设备，也必须将它们脱除干净。另外，从变换气中分离出来的CO2数量较大，浓度较高，而它又是生产纯碱、尿素、干冰等化工产品的主要原料；H2S及COS等硫化物数量虽小，但它们也是生产硫酸等的原料，而且，H2S、COS等硫化物对大气污染严重。因此，低温甲醇洗工序的任务是：

（1）净化原料气。将进入甲醇洗的原料气中CO2、H2O、H2S等脱除至规定的含量，以满足后续工序液氮洗和氨合成的生产要求。

（2）回收副产品。CO2是低温甲醇洗工序的主要副产品，可用于生产纯碱、尿素以及食用CO2等，因此，低温甲醇洗工序必须保证CO2产品的质量和数量，以满足用户生产的需要；对H2S及其它含硫化合物的回收，也要保质保量，达到配套装置规定的要求。

（3）环保任务。由于低温甲醇洗工序还向外界排放废气和废水，它们含有污染环境的H2S、甲醇等有毒物质，因此，必须加强生产控制，以满足环境保护的需要。

二、低温甲醇洗的原理

2.1低温甲醇洗的理论基础

低温甲醇洗的理论基础是拉乌尔定律和亨利定律。实验证明，在稀溶液中溶质若服从亨利定律，则溶剂必服从拉乌尔定律。低温甲醇洗就是利用甲醇在低温（-9～-64℃）、高压的条件下，对CO2、H2S有较高的吸收能力，对合成气中的有效组份CO、H2有较低的溶解度。即甲醇作为吸收溶剂对被吸收的气体具有较高的选择性。

亨利定律在使用过程中，为了物料衡算的方便，可以有多种表达式。亨利定律适用于难溶，较难溶的气体，对于易溶、较易溶的气体，只能用于液相浓度很低的情况，而且必须注意溶质在气相和溶液中的分子状态应相同；对于混合气体，当压力不大时，亨利定律对每一种气体都能分别适用，彼此互不影响，但当分压超过其中任何一种气体的适用范围后，分之间的作用力就要加大，此时，各种溶质气体就要相互降低其溶解度。亨利定律不能完全适用。

2.2低温甲醇洗的基本原理

（1）多种气体在甲醇溶液中溶解度的比较。低温甲醇对CO2、H2S、COS、H2等气体的吸收属物理吸收，在稀溶液中遵循亨利定律：P=K・N。由于甲醇是极性分子，在低温、高压下，CO2和H2S在甲醇中的溶解度一般不遵循这一定律。因而必须校正或另作处理。

变换工艺气中各组分在甲醇中的溶解度，依次为H2S、CO2、CH4、CO、N2、H2。而H2S和CO2的溶解度要远远大于其它几种气体的溶解度。因此低温甲醇洗就是基于甲醇对H2S、CO2等酸性气体具有较大的溶解度，而对CH4、CO、N2、H2具有很小的溶解度实现气体分离的。低温甲醇洗的物理吸收过程遵循享利定律，即被吸收组分的溶解量与其分压和溶解度系数成正比。在大多数情况下，溶解度系数随温度的下降而上升。故物理吸收要求在尽可能低的温度下进行。

（2）H2S、CO2的解吸。在经过高压、低温吸收CO2、H2S后，富含酸性气体组分的甲醇液体，经减压后，可使溶解在其中的气体组分自动解吸。通过控制解吸与再吸收的程度，可获得高纯度的CO2气体，为尿素装置提供生产原料，减压过程是在绝热条件下进行的，因此发生了能量的转移，甲醇自身的温度，及减压释放出的CO2气体温度都得到了降低，并可通过换热将冷源交出，以实现冷热平衡。

溶解在甲醇中的H2S将采取低温气提与加热精馏的方法，使其得到完全的解吸，解吸后的H2S及残余CO2气体送往硫回收系统。

三、低温甲醇洗工艺流程

3.1低温甲醇洗流程简述

进低温甲醇洗系统的原料气先喷射少量甲醇经原料气冷却器与合成气、CO2气和尾气换热后，在吸收塔最下段分离水分后进入吸收塔下塔的脱硫段，吸收塔分为五段，最下一段为水分离段，接下来为脱硫段，上面的三段为脱碳段。在脱硫段原料气经富含CO2的甲醇液洗涤，脱除H2S、COS和部分CO2等组分后，进入脱碳段，进入脱碳段的气体不含硫，在塔顶用贫甲醇液洗涤，净化气由塔顶引出。吸收塔设有两个中间冷却器。这两个中间冷却器可为低温甲醇洗工序提供部分冷凉，利于对酸性气体的吸收。

吸收了H2S和CO2后，从塔脱硫段出来的含硫甲醇富液换热降温再减压后在闪蒸塔上段闪蒸出溶解的氢气、CO气及少量CO2与H2S等气体。同样，从吸收塔脱碳段出来的不含硫的甲醇液换热降温再减压后在闪蒸塔下段闪蒸出溶解的氢气、CO气及少量CO2等气体。两部分闪蒸气体经回收气压缩机增压后返回原料气中或送变换工序。

从闪蒸塔下段出来的含硫甲醇减压后送入CO2解吸塔中段下部，也可以根据要求，直接排入硫化氢浓缩塔闪蒸出溶解的CO2，同时溶解的H2S也部分闪蒸出来。从闪蒸塔下段出来的不含硫甲醇液进入CO2解吸塔顶，闪蒸出溶解的CO2气，液相部分回到塔内洗涤塔内的含硫气体，部分送入H2S浓缩塔顶部。CO2解吸塔顶得到CO2产品气，此气体通过换热后离开系统。

从CO2解吸塔中段下部出来的液体送入H2S浓缩塔上段下部，进一步闪蒸出部分溶解的CO2，同时溶解的H2S也部分闪蒸出来，H2S浓缩塔顶用从CO2解吸塔来的不含硫甲醇液洗涤，以吸收气体中的硫化物，塔顶得到硫含量符合环保要求的尾气。尾气与原料气换热升温后再经水洗塔用水洗涤以回收甲醇，部分尾气为气提N2提供冷量后去水洗，水洗后含有极少量甲醇的尾气离开系统，而含有少量甲醇的洗涤水经换热后送入甲醇水分离塔。

从H2S浓缩塔上段下部出来含硫的溶液作为系统最低温位冷源与贫甲醇等换热升温后进入CO2解吸塔，闪蒸出部分溶解的CO2等气体，液体经泵加压后进一步换热升温进入CO2解吸塔塔底，闪蒸出溶解的气体。

从CO2解吸塔底出来的甲醇液进入H2S浓缩塔下段，用气提氮气提后得到CO2含量较低而且温度也较低的甲醇液，此甲醇液含有少量CO2和基本上原料气中所有硫化物，用泵升压并过滤，通过换热器与从甲醇热再生塔来的贫甲醇换热后进入甲醇热再生塔进行热再生，塔底得到贫甲醇，塔顶得到富含H2S气体。

贫甲醇从甲醇热再生底出来后，经换热降温后送到吸收塔顶部。甲醇热再生塔顶得到的H2S浓度较高的气体，送克劳斯硫回收系统进行硫回收。尾气到水洗塔用脱盐水进行洗涤，以回收甲醇。洗涤后尾气达到排空标准后放空。

从吸收塔水分离段出来的含水甲醇还含有CO2，经换热后送入甲醇水分离塔中部，从尾气水洗塔塔底来的含有少量甲醇的水溶液也进入甲醇水分离塔中部，从甲醇热再生塔底来的少量贫甲醇通过换热后作为甲醇水分离塔顶回流。甲醇水分离塔底得到甲醇含量达到排放标准的水，排出系统.

3.2再生的三种方法

低温甲醇洗，在吸收时甲醇溶剂要求低温、加压。溶剂再生时，要求减压闪蒸或气提再生及热再生，其中闪蒸与气提法称为冷再生。无论采用哪种吸收流程，富甲醇溶剂再生均采用这三种方法。

（1）闪蒸：用减压闪蒸解吸，这是最经济的方法。将溶解度低的气体闪蒸出来，便于提高再生气中H2S和CO2纯度。减压过程温度降低，解吸气体的量及组分与温度、压力有关。这种方法受压力限制再生不能很彻底。

（2）气提法：用吹入惰性气体方法，降低相界面上方气相中酸性气体分压，将甲醇溶剂中剩余的酸性气体从溶剂中赶走，以提高溶剂贫液度。用惰性气进行气提时，尾气被气提气所稀释，对进一步利用受到限制。

（3）热再生：溶剂在热再生塔的再沸器中用蒸汽加热沸腾，用甲醇的蒸气汽提，使溶液中的H2S从溶剂中彻底清除，最终达到溶剂再生度，利于溶剂吸收，进而保证了气体净化度的要求。这种方法再生彻底，但需耗蒸汽。

三种再生方法应合理配置，以节省能耗，减少有用气体的损耗，提高有用气体回收率。

四、低温甲醇洗的优缺点

甲醇是一种良好的吸收剂。当温度降低时，其吸收能力增大得更快；甲醇具有很高的热稳定性和化学稳定性；甲醇不会被有机硫、氰化物等杂质所降解，甲醇不起泡，纯甲醇不腐蚀设备和管道。低温下，甲醇的粘度也很小，在-30℃时，甲醇的粘度等于常温水的粘度，而在-55℃时，仅比水的粘度大一倍。甲醇可以大量生产，比较便宜，容易获得。甲醇同时能吸收H2S和CO2，而且吸收H2S的选择性比CO2好，在任何情况下，都可以将H2S从气体中脱除干净而将CO2大部分保留在气体中。

甲醇是脱除工艺气体中CO2、H2S等酸性气体的一种良好的吸收剂，但甲醇易燃、易爆，而且有毒，设备制造和管道安装都要严格要求不漏，操作时要谨慎从事，要严防事故的发生。

4.1低温甲醇洗的优点

（1）低温甲醇洗工艺可以脱除气体中的多种杂质。低温甲醇洗是物理吸收，当酸性组份分压高时，物理吸收的能力比化学吸收能力高，而且吸收剂的吸收量随组份分压的提高而增加，几乎成正比，这样，操作压力提高，循环量就会减少。当操作压力降低时，物理吸收的吸收能力将远高于化学吸收，这样，物理吸收的再生能耗就小。在-30℃～-70℃的低温下，甲醇能同时脱除气体中的H2S、COS、CS2、RSH、C2H4、CO2、HCN、NH3、NO以及石蜡烃、芳香烃、粗汽油等杂质，并可同时脱除气体中的水分，使气体彻底干燥，甲醇吸收的杂质可以通过不同的再生条件对不同组分加以回收，分别得到不同的副产品。以煤、渣油为原料生产合成氨时，需脱除的CO2量较多，气化趋向于采用更高的气化压力，利用低温甲醇洗来净化工艺气更为有利。

（2）气体的净化度高。净化合成气中总硫含量可脱除至0.1ppm以下，CO2可净化到20ppm以下，低温甲醇洗个适用于硫含量有严格要求的任何工艺。

（3）可选择性脱出H2S和CO2。低温甲醇洗可以选择性地脱除H2S和CO2，并可分别加以回收，便于进一步加工，由于H2S、COS和CO2在低温甲醇中的溶解度都很大，所以吸收剂的循环量很小，这样势必动力消耗、运转费用较低；由于低温甲醇对H2、CO和CH4的溶解度都很低，这就使有用气体的损失保持在较低的水平。

（4）甲醇的热稳定性和化学稳定性好。低温下甲醇的蒸汽压也很低，正常运行时，溶剂损失较低。

（5）低温甲醇洗工艺和液氮洗相配合能量利用更加合理。低温甲醇洗工艺脱除H2S和CO2与液氮洗脱除CO、CH4联合使用时，就显得格外合理，液氮洗需要在-190℃左右的低温下进行，要求进液氮洗装置的气体彻底干燥。由于低温甲醇洗同时具有干燥气体的作用，并已使气体温度降到-50℃～-70℃的低温，这从工艺配置和制冷角度来说，避免了工艺配置上的“冷热病”和节省了冷冻的动力。低温甲醇洗装置三塔的汽提氮气利用进液氮洗冷箱前的分子筛再生氮气作为气原之一，流程配置更显得合理。

4.2低温甲醇洗的缺点

（1）甲醇毒性大，易对环境造成污染，对排放的甲醇残液需进行处理。塔的稳定操作是本工段外排废水达标的关键。

（2）由于在低温操作，对材质和制造技术要求较高，设备制造有一定困难。

（3）为回收冷量，换热设备特别多，流程复杂，换热设备费用大，绕管式换热器制造成本和难度相对较高。

参考文献

[1]陈启文，煤化工工艺，化学工业出版社，2008.2

[2]付长亮，张爱民，现代煤化工生产技术[M]，化学工业出版社，2009.8