大体积浓缩固相微萃取气相色谱质谱联用测定水样中6种典型嗅味物质

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关键词：嗅味物质；固相微萃取；气相色谱质谱；富营养化水体

1引言

水体异嗅异味分析已成为世界水环境研究热点之一[1]。我国饮用水的异嗅异味问题虽普遍存在，但这方面研究相对落后[2，3]，其主要原因是嗅味物质存在嗅阈值低、含量低（～ngL级）等特点，对富集和检测技术要求较高。本研究选择了其中代表性的6种不同嗅味特征的物质：2甲基异醇（2MIB）、土臭素（Geosmin，GSM）、2，4，6三氯苯甲醚（TCA）、饣纺嗜ㄢCyclocitral）、庾下蘩纪í┾Ionone）和二甲基三硫醚（Dimethyl trisulfide，DMTS）作为研究对象，探索大体积浓缩固相微萃取气相色谱质谱联用技术对痕量物质的检测方法。其中2MIB、GSM和TCA属于土霉味物质。2MIB和GSM主要由放线菌、真菌和蓝藻等微生物代谢产生，常存在于富营养化水体中[4]。TCA是在自来水氯消毒过程中产生的副产物，通常出现在供水管网中。不同浓度（0.5～80 L）的yclocitral依次表现为青草味、木头味和烟草味，目前普遍认为只由蓝藻中的微囊藻属产生，当水中微囊藻含量高时yclocitral浓度较高[5，6]。onone为紫罗兰味，由蓝藻细胞中的夂懿匪鼐趸[7]。DMTS表现为腐败味或烂菜味，由蓝藻和绿藻等腐败分解产生，涡鞭藻类的多甲藻属也能产生[6]。Wajon[8]和Khiari[9]等都曾报道澳大利亚原水中的沼泽味（或腥臭味）与DMTS有关。我国2007年的无锡市饮用水嗅味事件，致嗅物质也以DMTS为主[10]。

常规固相微萃取采用的萃取瓶（

2实验部分

2.1仪器与试剂

2.2.2顶空固相微萃取预处理与分析方法

采用固相微萃取富集水中的痕量嗅味物质时，应根据水中嗅味物质的种类选取不同的吸附剂材质。Pawliszyn对不同吸附剂材质吸附不同物质的能力进行对比发现，DVBCARPDMS材质纤维对挥发性和半挥发性物质吸附能力较好，C3～C20最佳[12]。因此本实验采用DVBCARPDMS（5030 ）萃取纤维。将配制的适当浓度的样品溶液100 mL置于150 mL自制玻璃萃取瓶中，加入搅拌转子和适量NaCl，迅速用带PTFE涂层硅胶垫的瓶盖密封，置于磁力搅拌器上（转速为400 rmin），在恒温水浴下进行固相微萃取，然后转入GC进样口进行解吸并做GCMS分析。

3结果与讨论

3.1顶空固相微萃取条件优化

3.1.1萃取温度的影响温度是影响萃取效果的重要因素。萃取体系温度升高，气相中各组分浓度变大，有利于纤维的吸附，若温度过高，受吸附平衡的影响，又会减弱纤维的吸附效果，因此首先对温度条件进行优化[13]。萃取温度（45， 55， 65和75 ℃）对萃取效果的影响见图2。结果表明，除GSM外，其它5种嗅味物质都是在65 ℃时萃取效果最佳。45～65 ℃时，萃取效果随着温度的升高而升高。65～75 ℃，萃取效果随着温度的升高反而降低。而GSM在65～75 ℃时，虽然萃取效果增加，但增幅不明显，综合考虑6种嗅味物质总体萃取效果，选用萃取温度为65 ℃。

3.1.2离子浓度的影响样品中加入NaCl后，NaCl在水中电离出的离子占据了有机物周围的水分子，从而使目标物分子较多地挥发出来[14]。考察了NaCl加入量（0， 0.1， 0.2， 0.3和0.4 gmL）对6种目标物萃取效率的影响（图3）。结果表明，随着NaCl加入量的逐渐增加，响应面积逐渐增大，几乎呈线性增长。但当NaCl浓度达到0.4 gmL时，已过度饱和。因此，NaCl离子浓度确定为0.3 gmL。

3.1.3萃取时间的影响顶空固相微萃取过程中，嗅味物质在萃取涂层、气相和液相三者之间达到吸附平衡，因此萃取时间的选择对这6种嗅味物质的萃取效率有着很大的影响。本实验中萃取时间对萃取效果的影响见图4。结果表明，6种物质峰面积随时间延长而增大，萃取时间为10～30 min时，峰面积由163%增加到509%。随着时间的进一步延长，增加量逐渐减小。40～60 min时，仅增加了5%～18%。考虑到保证萃取效率和节约时间，萃取时间选为30 min。

3.1.4解吸时间的影响

研究表明，过长的解吸时间将导致纤维涂层在高温环境缓慢降解，影响萃取纤维的使用寿命[13]；太短的解吸时间不能使目标组分充分释放，致使解吸效率降低，且造成物质残留， 影响后续检测结果。本实验选取不同解吸时间（2， 3和4 min）进行实验。结果表明，解吸时间的延长对萃取效果的影响不大。而且将萃取纤维进行二次解吸后发现，6种物质均无再次出峰，这表明当GC进样口温度设置为250 ℃，采用2 min 的解吸时间能将吸附在纤维上的6种嗅味物质完全解吸出来。因此，最佳解吸时间确定为2 min。

3.1.5pH值的影响

同一物质在不同的pH值条件下会有不同的离子或分子存在形式，从而影响萃取效果。本研究考察了不同pH值（4，5，6，7，8，9）对萃取效果的影响。从图5可见，当pH值在4～9范围内，各嗅味物质的峰面积无明显变化。尤其实际水体中的pH值大部分在6～8，更不会影响萃取效果。因此，在检测实际环境水样时无需调节pH值，避免添加的离子影响检测结果。

3.3回收率与实际样品分析检测