乳液接枝氯丁胶粘剂的研制
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关键词：接枝共聚 胶粘剂 剥离强度 聚合物 初粘强度
一、前言
我厂在几年前根据市场对粘接型氯丁改性聚合物的要求所开发成功甲基丙烯酸甲酯接枝氯丁橡胶（即MCR橡胶），以用于改性氯丁胶粘剂的生产。它作为唯一的釜内接枝的MCR橡胶，经氯丁二烯自由基乳液聚合，并以此作为聚合物种子，在乳液中加入甲基丙烯酸甲酯单体后经乳液聚合后洗涤干燥而制得。此产品经多年的生产实践和技术改进，性能得到了稳定和提高。
它与溶液接枝相比具有接枝率稳定，产品稳定性好的特点。用其配制接枝型氯丁胶粘剂时还具有投资少，技术难度低等溶液接枝无法比拟的优点。但市场对其性能的掌握和应用效果却还不能令人满意，于是我们展开了对MCR橡胶的应用开发工作。
二、实验部分
1.接枝型氯丁胶粘剂的配制方法
用MCR橡胶配制接枝型氯丁胶粘剂工艺过程简便易行，使用本厂生产的MCR橡胶和配合物料，在开放式炼胶机上混炼均匀后切块待用，在溶解釜中加入混合溶剂后投入混炼胶片（或未炼制胶片）搅拌溶解24小时后，即制得接枝型氯丁胶粘剂。
2.试片的制备和被粘接材料的表面处理
试片为长方形带基布软质PCV面材，有效剥离长度10cm,宽度2.5cm。被粘接材料选用市售软质PVC面革和底材，或PU面革和底材。用细砂纸将其表面粗糙化，并用丙酮擦拭干净，晾干待用。
3.材料的粘接和测试
按测试要求分别在已处理过的试片表面均匀涂布胶粘剂，待第一遍涂布的胶粘剂成膜干燥后再涂刷第二遍，室温放置10分钟左右或在60℃的烘箱中烘烤5分钟，待胶膜不粘手时紧密贴合制成粘接测片。即可按要求在拉力实验机上进行测试。
本文中测试数据为 150x25mm的PVC人造革粘接后进行180度剥离强度测试，所用胶粘剂总固物含量为16±0.5%
三、结果与讨论
1.橡胶组分对粘接性能的影响
橡胶组分的性能对粘接性能有最直接的影响，MCR橡胶中主要含有以下几种聚合物：氯丁二烯均聚物，氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚合物，甲基丙烯酸甲酯均聚物，以及少量氯丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚体。这其中氯丁二烯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚体是由于乳液中残留的少量氯丁二烯单体与甲基丙烯酸甲酯反应而成，其结晶速度慢，粘接力偏低，但能提供粘附性。对粘接含增塑剂类的合成材料，接枝聚合物起主要作用，它对合成材料有很好的亲和性，能有效防止增塑剂的迁移，阻止由于增塑剂的迁移形成的弱界面层；它粘接力强，可改善增塑剂对粘接胶膜的影响。它含量的高低直接影响胶粘剂对软质PVC的粘接强度，以及粘接结构的强度保持时间。同时橡胶接枝共聚率，以及接枝共聚量的高低也直接对粘接形成决定性的影响。但由于生产工艺，特别是后处理工艺的限制，致使MCR的接枝共聚量在14%左右，橡胶分子量小。经对MCR橡胶纯甲苯溶液的粘接实验分析，粘接时表现为胶粘剂层破坏而非粘接界面破坏，这主要是因为MCR橡胶中接枝聚合物和甲基丙烯酸甲酯的均聚物都能提供对PVC，PU等材料的亲和性和粘附性，而胶粘剂层的内聚强度不够。
其形成上述粘接破坏现象的原因是 MCR橡胶由于受生产工艺的局限，在混炼后门尼粘度下降，影响其内聚强度和接枝共聚量。故用它配制接枝型氯丁胶粘剂时除了应考虑界面粘接力外，应重点提高胶粘剂薄膜的内聚强度。提高胶粘剂薄膜的内聚强度最好的方法是加入部分内聚强度大的聚合物，以提高胶膜的强度。它同时有利于提高胶液的黏度，改善胶液的工艺性能，也能有效提高橡胶含量，提高胶粘剂的均匀性。
表一 橡胶组分配比对粘接性能的影响
由上表可以看出，胶粘剂的粘接性能随添加的高内聚强度、高结晶性聚合物的变化规律。可以看出随着添加聚合物量的上升，其初粘强度和剥离强度都有明显的改善。但随着其用量超过30份，其抗增塑剂能力明显下降。高聚物的添加，既必须考虑其于MCR的良好相容性，同时也应关注粘接结构的耐久性。
表二 70℃热老化剥离强度[N/2.5cm]变化
在提高内聚强度方面也可以通过加入交联剂来实现，如加入5%异氰酸酯，可使粘接强度有一定的提高。但由于MCR橡胶中CR/MMA的比值较小，PMMA支链较大。虽然此结构对克服增塑剂影响的能力提高，但也会使MCR对异氰酸酯类交联剂的反应活性下降，它对提高粘接强度有帮助，但是对改善胶粘剂的初粘效果不明显。
表三 剥离强度[N/2.5cm]随固化时间的变化
注： * 用5%的JQ-1做交联剂
** 成膜组分作其他配合。
向胶粘剂中配入补强填料，也能提高胶膜的内聚强度。但由于MCR橡胶分子量小，胶液黏度低，填料容易产生沉淀，影响产品外观；同时由于MCR橡胶混炼加工会对其性能产生较大的损坏，故为了提高提高填料的配合稳定而增加混炼工艺过程是不可取的。
2.成膜组分中其它配合物料对粘接性能的影响
单纯的MCR橡胶的甲苯溶液或溶液接枝（未做其他添加）而成的粘接剂，其成膜后膜的性能普遍不好，从其破坏表面可以看到其胶膜成膜时均匀性差。这主要是因为氯丁橡胶和甲基丙烯酸甲酯的均聚物不相溶，在实验中可以观察到稍加稀释的胶滴在自然干燥的过程中出现的相分离的情况，由于两相的粘接特性不同，致使胶膜的均匀性差，更易造成粘接强度波动大。
虽然氯丁橡胶与聚甲基丙烯酸甲酯不能混溶，但由于体系中接枝聚合物的存在使其混溶性有所改善，同时体系中也应加入一定量的大比表面积物质参与体系的配合，作为不相溶的聚合物的吸附体，在溶剂挥发，聚合物成膜的过程中，使相分离速度延缓，成膜后晶相均匀，对提高初粘性能和持久粘接性能都是有利的。
表四 成膜组分对粘接性能的影响 *
注：* 未使用异氰酸酯的单液胶测试
加入成膜助剂后有效改善成膜性能，涂片表明随着溶剂的挥发，胶粘剂薄膜能保持均匀，试片180度剥离时剥离力波动小，胶膜干燥均匀。同时可向胶粘剂中配入少量增粘树脂等助剂，以调整使用工艺性（如开放时间），特别注意增粘树脂的加入对接枝胶粘剂而言是没有好处的，但使用量控制在小组分对粘接性能不会产生明显不利影响。
表五 树脂对胶粘剂的影响
3.溶剂对粘接性能的影响
溶剂虽然是胶粘剂中的暂时组分，但其对胶粘剂的稳定性和粘接效果都有很大的影响，特别是对含增塑剂的被粘接材料，溶剂的选择有为重要。MCR接枝型氯丁胶粘剂选用混合溶剂，以保证合理的挥发梯度和渗透性能。
表六 溶剂对胶粘剂的影响
接枝氯丁胶粘剂的研制中，最重要的是橡胶及成膜助剂的选择和配合。合理的配合能充分体现MCR橡胶对含增塑剂类的合成材料良好的粘附性能，同时也能得到良好的粘接强度和初粘性能。它克服了直接利用溶液接枝产物和直接用MCR橡胶溶解作为胶粘剂存在的初粘力和粘接强度不高或不稳定的缺点。经多种材质粘接实验，剥离时多数实验呈现材质破坏，产品质量超过鞋用接枝型氯丁胶粘剂行业标准。此配方主要适用于含增塑剂的PVC等聚合物材质的粘接，特别是需要冷粘的行业。
MCR接枝氯丁胶粘剂可有效的粘接PVC，PU等合成材料。对PVC和天然材料，硫化橡胶的自粘和互粘也有很高的粘接强度。但对于一些难粘材料如SBS，TPR等粘接效果不理想，必须配用合适的处理剂对材质进行处理后才能有很好的粘接强度。同时，虽然MCR接枝氯丁胶粘剂由于甲基丙烯酸甲酯的改性，其粘接范围有明显扩大，但其适粘性依然有明显不足；特别是与聚氨酯胶相比，无论在适粘性，还是粘接强度等方面都有明显不足。但把它作为接触型冷粘胶粘剂开发，也有一定的市场。