自动电位滴定法在混合碱液分析中的应用
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【摘要】采用自动电位滴定法分析乙烯裂解装置混合碱液中NaOH、Na2CO3及Na2S含量，解决了分析方法中的两个技术难题：一是滴定终点电位的确定，二是当混合碱中组分变化较大，尤其是不含Na2S时，分析流程的程序设置。建立了一套较完整、可靠的混合碱自动电位滴定分析法。
【关键词】自动电位滴定法 混合碱液
1 引言
乙烯裂解装置共有17个取样点碱液需分析NaOH、Na2CO3、Na2S含量，传统的手动容量滴定需三步完成，过程较为繁琐，人工效率低、个别深色样品终点较难判断。B步需手动加入甲醛，环境污染明显。根据乙烯裂解装置的分析需求，为提高分析效率，减少环境污染，建立自动电位滴定法分析混合碱的浓度。
2 实验部分2.1 实验原理
以BaCl2作为沉淀剂、利用甲醛的特有性质进行测定。分为滴定A，滴定B以及滴定C三个步骤，其反应过程原理如下：
A：NaOH+H2SO4Na2SO4+H2O Na2CO3+H2SO4Na2SO4+NaHCO3 Na2S+H2SO4Na2SO4+NaHS
B：NaHS+HCHONaOH+CH2S NaOH+H2SO4Na2SO4+H2O
C：Na2CO3+BaCl2BaCO3+NaCl NaOH+H2SO4Na2SO4+H2O Na2S+H2SO4Na2SO4+NaHS
2.2 仪器、试剂与材料
仪器：瑞士万通公司809自动电位滴定仪（附加2个自动加液单元以及1个自动进样器）。
试剂：（1）20%BaCl2溶液：200g BaCl2・2H2O溶于蒸馏水中，稀释到1000mL；
（2）40%甲醛溶液：分析纯，市售商品，用NaOH滴定至中性；
（3）H2SO4标准溶液：C（1/2H2SO4）
=0.1mol/L。
其他材料：（1）移液管：10mL；（2）容量瓶：250mL。
2.3 实验过程
（1）按照自动电位滴定仪使用说明准备好仪器；
（2）利用设定pH值确定滴定终点：测量传统手工滴定各步骤终点时pH值，设定自动电位滴定方法中的终点pH值（7.95左右）；
（3）称取10克（准确至0.1g）样品于250mL容量瓶中并用蒸馏水稀释到刻度；
（4）量取步骤（3）中的样品溶液10mL，在其中一份中加入5mL 20% BaCl2溶液为1号样品。另取步骤（3）中的样品溶液10mL为2号杯样品。按顺序号从小到大将样品放置在自动电位滴定仪的自动进样器样品位。
（5）启动滴定程序，滴定A步骤完成后，电位滴定仪自动密闭加入10mL甲醛，充分搅拌，软件自动判断是否继续滴定。自动判断通过比较溶液pH值与设定终点pH值来完成。连续完成两份样品溶液滴定，自动记录各步骤消耗H2SO4标准溶液体积为VA、VB、VC，计算样品中NaOH、Na2S和Na2CO3含量。
3 结果与讨论
3.1 终点电位的确定
手动滴定，通过目测观察指示剂的颜色变化来判断终点；自动电位滴定仪自动识别突跃点，终点电位pH值在7.5附近。通过多次手动与自动分析比较，发现仪器自动识别突跃与手动分析结果有较大偏差，结合酚酞指示剂的变色范围，采用自动电位滴定中的设定电位滴定。设定终点电位为手动滴定结束时测得的溶液pH值。
在大量的手动滴定测量结果中，达到滴定终点时溶液的pH值一般在7.9～8.0，测量数据见表1。据此，在自动电位滴定中，设定pH值为7.95为滴定终点。表1中列出了手动滴定分析步骤中滴定A步骤、滴定B步骤、滴定C步骤的终点pH值。
自动滴定终点电位设为7.95后，手动分析数据和自动分析数据对比见表3。从表3中可以看出，主要组分NaOH的含量，两分析方法得出的结果之差远远小于方法重复性（方法重复性为：算术平均值的10%），符合分析方法精度要求。
3.2 含有不同组分混合碱的分析
3.2.1？碱液样品中含有NaOH、Na2CO3以及Na2S的混合物
此类混合碱液为乙烯裂解装置正常工况下的样品，滴定和计算比较简单。自动电位仪完成滴定A步骤，在加入甲醛后测定溶液pH值，若pH值大于终点电位设定值，继续滴定B步骤和C步骤，反馈分析结果。
3.2.2？碱液样品为NaOH和Na2CO3混合物
乙烯裂解装置的新鲜碱和塔顶碱，有时Na2S含量小于0%。针对不含Na2S的样品，自动电位仪在加入甲醛后测定溶液pH值，若pH值小于等于终点电位设定值，操作软件直接返回VB=0mL，继续完成滴定C步骤，自动反馈分析结果。分析数据见表2。
3.3 自动电位滴定法与手工分析法的对比
分别用自动电位滴定法和手工分析法测定了混合碱的含量，进行了六次对比试验，结果如表3所示。
从表3中可以看出，自动电位滴定分析的结果与手动分析结果误差较小。自动电位滴定法完全可以取代手动分析方法，可应用于大批量滴定分析作业。
4 结论
通过实验，建立了完整可靠的混合碱浓度的自动电位滴定分析法，确定了如下技术细节：
（1）在自动电位滴定过程，碱液样品溶液的pH值达到7.95时为滴定终点；
（2）结合理论和工艺生产实际情况能够分析不同组份碱液；
（3）自动电位滴定法与手工分析法的结果符合得很好，完全可以代替手工分析法。
参考文献
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[2] 纵兆伟， 凌琦.化验用装置原则工艺流程（第一分册）.中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司质量技术中心，2009
[3] 刘珍.化验员读本.上册（第四版）[M].北京：化学工业出版社，2004
作者简介
宗晓霞，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司质量技术中心工程师，从事炼化产品的分析测试管理工作。