磁性碳纳米管表面铅离子印迹聚合物的制备及应用

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摘 要：以乙烯基修饰的磁性碳纳米管为基质，Pb2+为模板，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，制备出一种对Pb2+具有特异吸附能力的新型磁性印迹聚合物（MWNTs/MIIPs）。采用扫描电镜、红外光谱和振动样品磁强计等技术并对该印迹聚合物的形态、化学结构和性能进行表征。吸附实验结果表明，所制备的MWNTs/MIIPs对Pb2+具有良好的吸附和选择识别能力，最大吸附量为25.9 mg/g；选择吸附实验结果表明，Pb2+/Cu2+， Pb2+/Zn2+， Pb2+/Co2+， Pb2+/Mg2+， Pb2+/Cd2+以及Pb2+/Ni2+的选择因子分别是2.3， 2.5， 2.1， 2.2， 2.1和2.4。结合原子吸收光谱分析技术，此MWNTs/MIIPs成功应用于实际样品中微量Pb2+的分离富集，富集倍数可达40.5倍。

关键词：离子印迹；磁性；碳纳米管；铅离子

1 引 言

铅是一种重金属元素，长期高剂量摄入铅会出现急性中毒，损害人体的的神经、免疫和生殖系统[1]。慢性铅中毒被视为潜在危害，特别对于儿童的危害不可小觑[2]。因此，对环境中微量铅的检测是一项非常重要的工作。但环境中铅含量较低，不能直接采用火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法等技术测定[3]，且环境样品成分复杂，含有多种干扰物质[4]。目前，对含有毒金属环境样的处理已采用吸附去除法取代了化学沉淀和膜分离。商业吸附剂由于低成本、处理效率高和可用性而广泛使用[5，6]。而对金属离子具有高选择性吸附和富集功能的金属离子印迹吸附剂材料得到了很多学者的关注[7～9]。

离子印迹是一种新型分离技术，金属离子与配合物通过螯合作用结合，聚合后将金属离子洗脱，可在聚合物内部留下与金属离子形状和大小相同的孔穴[9]。离子印迹技术因具有不污染样品和高选择性等优点，在环境和新材料等领域中得到广泛应用[10，11]。随着离子印迹技术的快速发展，各种新型印迹技术不断涌现，表面印迹技术因其制备的印迹位点分布在聚合物表面，能快速吸附而格外受重视。目前常用于表面印迹的载体材料有多孔硅胶、磁性Fe3O4及铝镁皮石等[12～14]。将磁性纳米粒子与印迹技术结合制备的磁性离子印迹聚合物（MIIPs），可以在外加磁场作用下实现快速分离， 操作过程简单，处理样品量大，选择性好，回收率高，是未来印迹技术发展的重要方向[15，16]。

本研究采用预组装方法先将功能单体甲基丙烯酸与模板分子Pb2+形成络合物，再以乙烯基修饰的磁性碳纳米管为基质，以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，在碳纳米管表面制备出对Pb2+具有选择吸附功能的新型磁性离子印迹聚合物（MWNTs/MIIPs）。吸附实验结果表明，此MWNTs/MIIPs对Pb2+具有良好的吸附容量和选择识别能力。结合磁性固相萃取技术和原子吸收光谱分析技术，该MWNTs/MIIPs成功用于湖水、雨水、自来水和污泥浸出液等实际样品中微量铅的分离和富集研究。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

AA-6500原子吸收光谱仪（日本岛津公司）；红外光谱仪（德国 Bruker 公司）；BHV-50HTI振动样品磁强计（日本理研电子公司）；QUANTA 200FEG扫描电子显微镜 （美国FEI公司）。

多壁碳纳米管（MWNTs，外径为20～50 nm，纯度95%，深圳比尔科技公司）；Pb（NO3）2、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、甲基丙烯酸（MAA），购于Sigma公司。PbCO3、偶氮二异丁腈（AIBN）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）、乙腈（ACN）、硫脲、甲醇、乙醇等（长沙化学试剂公司）。除特殊说明外，本实验所用试剂均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。

2.2 乙烯基修饰磁性碳纳米管制备

参照文献[17]，采用水热还原法合成磁性碳纳米管（MWNTs/Fe3O4）。

称取500 mg MWNTs/Fe3O4，加入49.5 mL无水乙醇，6.3 mL蒸馏水和2.3 mL TEOS，在700 r/min搅拌下，逐滴加入2.0 mL浓氨水，反应12 h。采用外加磁场作用分离即可得到SiO2层修饰的磁性碳纳米管（MWNTs/Fe3O4/SiO2），用乙醇洗涤3次，80 ℃下真空干燥12 h，备用。

取500.0 mg MWNTs/Fe3O4/SiO2和1.5 mL VTMOS加入至30.0 mL 50%乙醇水溶液中，超声10 min，50 ℃下搅拌反应24 h。反应完毕后，外磁场作用下分离，将修饰后的MWNTs/Fe3O4/SiO2用乙醇洗去残余的VTMOS，80 ℃下干燥8 h，即可得到乙烯基修饰的磁性碳纳米管（MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2）。

2.3 磁性碳纳米管离子印迹聚合物制备

2.3.1 Pb2+络合物Pb（MAA）2合成 取4.0 mmol PbCO3和12.0 mmol MAA加入至20.0 mL ACN中，搅拌反应24 h。反应过程中生成的Pb（MAA）2溶于ACN，反应完毕后，离心，取上清液用于制备离子印迹聚合物。

2.3.2 磁性Pb2+印迹聚合物合成 称取500.0 mg MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2，加入至30.0 mL ACN中，超声30 min，加入2.3.1节制备的Pb（MAA）2全部上清液，搅拌反应2 h，使Pb（MAA）2与MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2充分混合。取60.0 mg引发剂AIBN与2466.7 mg 交联剂EGDMA加入至10.0 mL ACN中，溶解后加入至Pb（MAA）2与MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2的混合液中，通N2除氧0.5 h后，将反应器密封，60 ℃下搅拌反应24 h。冷却至室温，外磁场作用下分离，收集印迹产物MWNTs/MIIPs。然后依次使用乙醇，2.0 mol/L HCl，0.1 mol/L硫脲和二次蒸馏水清洗洗脱液至pH 5.0～6.0，再在60 ℃真空干燥12 h，即可制备出磁性Pb2+印迹聚合物（MWNTs/MIIPs）。

3.3 吸附性能研究

3.3.1 pH值影响

分别配制系列pH 3.0～9.0的50.0 mg/L Pb2+溶液，按照2.4节所述进行实验。结果表明，当溶液的pH7.0后，随着pH的增加，此MWNTs/MIIPs对Pb2+吸收开始减小。这是因为在酸性条件下，结合位点上羧基的质子化作用降低了其配位能力，随着pH值的增加，羧基的质子化作用减弱，与Pb2+配位结合的羧基增多，Pb2+的吸收量也相应增加；但当pH>7.0后，碱性条件使得MWNTs/MIIPs发生溶胀，降低了Pb2+与印迹空腔的相互作用， Pb2+的吸收量也相应减少。本实验最佳吸附溶液pH=7.0。

3.3.2 吸附能力研究 采用静态吸附法研究MWNTs/MIIPs在不同吸附时间下对Pb2+的吸附行为，结果表明，MWNTs/MIIPs对Pb2+的吸附量随着时间的延长而增加，当时间达到50 min时，Pb2+与MWNTs/MIIPs结构内印迹孔穴之间的配合逐渐达到饱和，吸附达到平衡。

3.3.3 解吸附实验 在最佳吸附条件下，取10.0 mg MWNTs/MIIPs对10.0 mL 50.0 mg/L Pb2+溶液吸附50 min后，外加磁场作用下分离上清液，分别加入10.0 mL 1.0 mol/L EDTA，醋酸和硫脲溶液进行解吸附1 h，用原子吸收光谱仪测定上清液中Pb2+的浓度。结果表明，硫脲对Pb2+的洗脱率分别是EDTA和HAc的5.3和7.5倍，因此选择硫脲作为解吸附剂。考察硫脲溶液对MWNTs/MIIPs解吸附效果发现，10.0 mg MWNTs/MIIPs对Pb2+的洗脱率在5 min时就达到80.0%，后随着时间的延长而缓慢增加，当时间达到60 min时，解吸附达到平衡。

4 结 论

以表面修饰乙烯基的磁性碳纳米管为基质，利用热聚合方法成功合成对Pb2+具有高选择性和吸附容量的新型磁性印迹复合萃取材料（MWNTs/MIIPs）。对此印迹材料进行红外和扫描电镜表征，表明印迹层成功包覆在磁性碳纳米管表面。吸附实验表明，磁性印迹材料对Pb2+有较高的吸附容量和良好的选择吸附能力，饱和吸附容量Qmax为25.9 mg/g，印迹因子α可达2.7，选择因子β最高可达2.5。结合原子吸收光谱分析技术，以此MWNTs/MIIPs为固相萃取材料，可用于实际环境样品中微量Pb2+的富集和分析，富集倍数达40.5倍。