宁波绿茶氟含量的调查分析
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摘要 氟作为对人体有益的微量元素，适量的氟摄入对人体有益，过量的氟摄入对人体有害。而茶树是一种聚氟作物，茶叶中的氟含量直接影响人体的健康。本文旨在调查研究分析宁波九大茶区的绿茶氟含量现状，意在让人们重视饮茶中氟摄入对人体健康所产生的影响，引导人们合理的选择健康饮品和科学的泡饮绿茶，从而让氟元素在人体里发挥其合理的功效。
【分类号】：TS272
中国的茶文化历史悠久，茶叶是中国的传统饮品，也被誉为21世纪的健康饮品。茶叶成分复杂，目前经科学的分离和鉴定的有机化学成分多达四百五十多种，无机矿物元素高达四十多种，而其中微量元素之一氟就是具有防龋固齿功效的。然而近几年来有多地区的质检机构报出茶叶中的氟有严重超标现象的存在1，有些超标倍数竟高达8倍之上，造成了地方性氟中毒等现象，危害相当严重。因此，全面调查茶叶中的氟含量，引导人们健康饮茶是一个现实又紧迫的课题。尤其像宁波这样盛产着名优土特产的鱼米之乡，更应该对健康饮品“茶”的品质给予高度重视。宁波作为中国东部最为悠久的茶区，它盛产的名优绿茶享誉国内外。
1 研究茶叶氟含量的意义
据医学资料表明，正常成人体内约有2.6g氟，是体内仅次于硅和铁的微量元素。研究认为，氟的摄入量以成人3-5μg/d，儿童以1-2μg/d为宜1。适量的氟有益于人体骨骼和牙齿的发育；但是过量的氟摄入也会引起氟中毒，临床表现为氟牙症、氟骨症和尿氟增高等症状。因饮茶引起的氟中毒程度与剂量呈明显的对应关系。
茶树对氟具有较强的富聚作用2，在茶叶中的氟含量远高于其他农产品，因此，由氟引起的茶饮用安全问题越来越引起人们的关注。宁波作为走向国际的江南水乡之城更应该对农特产品的有毒有害物质进行严格的质量控制。所以，须迫切调查了解宁波绿茶中的氟含量水平，才能够科学合理地引导人们饮用茶叶。
2 宁波绿茶氟含量研究现状
2.1 概况
宁波绿茶历史悠久，自晋唐以后名茶带有所出，茶区占地面积广，八个茶区共占21.8万亩，年产茶达2万吨。据调查了解，宁波绿茶虽美名远扬、产茶量亦大，但是对宁波名优绿茶的报道一般是从品茗的角度进行，而茶叶中微量元素的相关研究甚少。
2.2 茶叶中氟的来源研究
氟是最活泼的非金属元素，也是在自然界中广泛分布的元素之一；它普遍存在于矿物、岩石、土壤、水体、空气及动植物体内。而茶树是富聚氟能力极强的作物，其含氟量比一般植物高十倍乃至几百倍3。茶树中的氟主要来源有几个方面：
2.2.1 土壤 据报道，我国氟的土壤背景值为453mg/kg，范围为191-1012mg/kg；世界土壤含氟量范围为0-184000 mg/kg4。茶树的根系从土壤中吸收氟，经过转运最终积累在茶树叶片中，特别是叶缘部位。人们通过引用茶水吸收氟并直接影响人体健康。许多学者认为氟存在土壤中有难溶态、交换态和水溶态3种形态。在岩石风化过程中，部分氟被溶解成离子而存在于水溶液中，部分氟被矿物吸附或与土壤中的某些物质形成难溶性的化合物而被固定。而茶叶中的氟含量与土壤中水溶性氟呈显著相关性5。
2.2.2 大气及降水 现代化的工业、农业生产极容易造成大气的氟化物污染，植被通过呼吸作用吸收大气中的氟化物进入细胞，溶解在叶组织内部的水溶液中，被叶肉吸收，然后通过扩散方式或顺着木质部导管向叶片尖端和边缘部分移动，逐级积累，并与叶片组织内部的钙质反应生成难溶性的含氟物质，沉淀与局部。高绪萍、王萍6等对附近有砖瓦窑或工厂等氟源、空气污染较明显的茶园与自然生态环境良好的茶园的茶叶进行分析比较，发现自然生态环境良好茶园的茶叶，其氟含量明显比氟污染区的茶叶低；当大气受到污染后，空气中的氟对植物叶的氟富集的影响可能比土壤中的氟对植物的氟富集的影响还要强。
大气中的氟化物也可通过降水污染土壤，进而造成茶氟的来源之一。宁波的茶区大部分分布于山区、半山区，大多无有利的灌溉条件，且宁波地处江南水乡，雨水丰富；因此灌溉的水源多为直接的天然降水。一些水泥厂、烧煤炭为动力的电厂等附近的茶区，受到降水氟污染的影响就会大些。
2.2.3 施肥 宁波多数茶园都有施用磷肥的习惯，而生产磷肥用的原料主要是含氟磷灰石，含氟量可达4%。施肥致使土壤水溶性含氟量增加，从而影响茶叶中的氟含量。
3 茶叶中氟含量的测定
茶叶中氟含量的测定方法主要有氟离子选择电极法、比色法、离子色谱法、液相色谱法和气相色谱法。本次试验采用“氟离子选择电极法”7来测定调查所抽取茶样的氟含量。
3.1 试验材料
3.1.1 茶样的来源 根据不同茶区、不同等级对2012年的宁波市售名优绿茶进行随机抽样共97份。茶样的收集采用的是随机抽样的取样方式，同时尽量兼顾不同茶区以及不同等级。
3.1.2 主要设备及试剂 氟电极；232型饱和甘汞电极；台面式PH/ISE测试仪；磁力加热搅拌器。所用容器均为聚丙烯（PP）材质。
氟化钠标准溶液；10.0μg/mL氟化钠标准应用液；100.0μg/mL氟化钠标准应用液；总离子强度调节缓冲液（TISAB）。
所用试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。
3.2 分析步骤
3.2.1 样品的制备 按GB/T8302-2002取茶样，取样量不低于20g，粉碎、过40目筛，于80℃烘干至恒定质量，贮于干燥器中。
3.2.2 标准曲线制备 取10.0μg/mL氟化钠标准应用液0.5，1.0，2.5，5.0，10.0，mL和100.0μg/mL氟化钠标准应用液2.5，4.0，5.0mL分别置于一组50mL塑料容量瓶中，加水定容。量取此标准系列溶液10.0mL于50mL塑料烧杯中，分别加入10.0mLTISAB，置于电磁力搅拌器上测定平衡电位（mV），以平衡电位为算术坐标，氟浓度为对数坐标，绘制标准曲线（见图1）。
3.2.3 茶样氟含量测定 准确称取制备好的茶样0.2g（精确至0.1mg），置于50mL具塞塑料三角烧瓶中，准确加入40.0mL水。置沸水浴15min，取出后，冷却至室温。准确吸取10.0mL样液于50mL塑料烧杯中，准确加入10.0mL TISAB， 测定平衡电位（mV）。
3.2.4 电位测定 将氟电极和232型饱和甘汞电极与校正好的台面式PH/ISE测试仪的负极和正极相连接。电极插入盛有水的玻璃杯中，在电磁棒的搅拌下，静态读数平衡电位值（以电极电位变化小于0.5 mV /min为电极的平衡电位），更换2-3次水，待电位值达370 mV以上时即可测定样液和标准系列溶液的平衡电位值。测定的标准系列溶液平衡电位值如下：
4 宁波绿茶中氟的含量研究
根据调查测定得出的各茶样中氟含量的结果，分别统计分析宁波不同茶区、不同等级及不同茶类的茶叶中氟含量的差异性。
4.1 宁波不同茶区的氟含量比较
从表2中的统计结果来看，宁波不同茶区所产各类茶的氟含量平均值差异显著。镇海茶区的绿茶氟含量最高，北仑、余姚和慈溪茶区的绿茶中氟含量次之，奉化、象山、鄞州的绿茶氟含量偏低一些，宁海茶区的绿茶氟含量最低。出现这一现象的可能与自然环境的污染程度有关；宁波镇海化工业较为发达，镇海炼化、电厂等大型企业和工厂可能导致相对较为明显的环境污染。
4.2 不同级别的宁波绿茶氟含量比较
从表3中的统计结果来看，不同级别的宁波绿茶有这样的变化规律，即由高级别绿茶向低级别绿茶递增；这与茶树对氟有富聚的特性是一致的，即越是鲜嫩的芽叶制成的成品绿茶中氟含量越低，反之，越是成熟的叶片制成的绿茶氟含量越高。
4.3 不同茶类的氟含量比较
宁波茶叶主产是绿茶，但也有砖茶、精制茶（珠茶）和红茶，前两者皆为外销品。调查研究中发现，砖茶、珠茶的氟含量较高，尤其是砖茶可达上千个ppm；而红茶的氟含量较低，均值在35.8mg/kg。导致这一现象的可能与制茶过程中所选用的鲜叶原料有关。珠茶所选用的鲜叶原料一般比较成熟些，而砖茶则选用老叶老枝制成。
5 结语
根据本次对103份宁波不同茶区茶样（其中名优绿茶97份）的测定结果分析，所抽茶样的氟含量在茶区间有明显差异；不同级别的茶类中的氟含量是高级别的茶较低，等级越低氟含量越高；不同茶类的氟含量比较，以砖茶最高，其次是珠茶，绿茶和红茶都较低。总体来说，宁波绿茶的氟含量远低于我国农业部标准（NY659-2003中茶叶氟化物≤200 mg/kg）的规定，是安全的。
茶树是聚氟植物，所以应该现在就对茶叶中的氟含量引起重视，防患于未然。对于氟含量偏高的茶叶及相关茶区，可通过宣传科学的饮茶方式3；改进原料，合理添加降氟试剂；同时改良土壤，合理施肥，改善茶区自然环境等一些措施，从根本上降低茶叶及自然环境中的氟含量，以预防或降低茶叶中的氟对人体的伤害。
参考文献：
1 马丁・卡斯泰，古丽江・俄热斯拜，海啸清河县饮茶型氟中毒流行现状调查分析.中外医学研究，2011，9（25）：55-56.
1 张凌云，陈瑞鸿，曹顺爱，梁月荣.茶叶中氟的研究进展.茶叶，2002，28（1）：11-13.
2 陈宗懋.茶.微量元素.人体健康.茶叶文摘，1990，（4）：1-10.
3 骆少君主编.饮茶与健康.中国农业出版社，2007.
4 马立峰，阮建云，石元值，建文炎.中国茶叶中的氟近十年来的研究进展.生态环境，2003，12（3）：342-345.
5 谢忠雷，丘立民，董德明，包国章，王俊英.茶叶中氟含量及其影响因素.吉林大学自然科学学报，2001，21（2）：81-84.
6 高绪萍，王萍，王之让等.环境氟迁移与茶叶氟富集的关系.植物资源与环境，1997，6（2）：43-47
7 GB 19965-2003《砖茶含氟量》