改性淀粉在重金属废水处理中的应用

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摘 要：综述了各类改性淀粉在处理重金属废水应用中的进展，探讨了不同种类的优缺点。重点分析了目前存在的问题，展望了其今后的研究方向。

关键词：改性淀粉重金属废水处理

前言

随着现代工业的快速发展，废水大量排放，水源中重金属累积，对环境造成极大的污染。重金属废水的传统处理工艺，如物理法、化学法等普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点。淀粉是一种廉价的天然高分子材料，分子中含有活性羟基和糖苷键，用物理、化学或生物方法对淀粉进行改性，生成一类淀粉衍生物――改性淀粉，使其吸附性、溶解性及其它性能发生改变，能很好的吸附重金属。本文综述了改性淀粉在处理重金属废水中的应用，讨论了应用各类改性淀粉处理重金属废水的优缺点，展望了改性淀粉在今后的研究方向。

1 改性淀粉在处理重金属废水中的应用

根据制备工艺的不同，处理废水中重金属的改性淀粉可分为氨基淀粉类、羧基淀粉类、淀粉微球类、淀粉黄原酸酯类等。

1.1 氨基淀粉类

氨基淀粉类水处理剂一般是通过交联、醚化、胺化等工艺而制得，具有去除效率高、吸附速度快、无污染等优点。氨基淀粉对重金属吸附主要与氨基淀粉的分子结构相关，通过分子中的活性基团的配位螯合作用来完成。

如淀粉与烯类单体的接枝共聚物是一种性能优良的改性淀粉，广泛用于水处理、石油加工、造纸等行业。吕梓民等[1]用水合肼对丙烯酸甲酯接枝淀粉进行改性，合成了具有氨基功能团的氨基螯合淀粉，并用于对多种单一重金属离子和混合重金属离子的去除，具有良好的吸附效果。

董爱琴[2]以玉米淀粉为原料，通过双醛淀粉与乙二胺反应，制备氨基淀粉并将其负载到膨润土上。研究了氨基淀粉和氨基淀粉膨润土复合物对Cu2+、Cr6+的吸附容量，结果表明，氨基淀粉相比复合物来说对Cu2+、Cr6+有较大的吸附容量。

氨基淀粉对重金属吸附良好，因为其性能稳定，应用范围广，发展潜力大。但不足之处在于吸附后吸附剂的再生以及成本较高，而且目前对这方面的研究不多，今后应加大吸附剂再生工艺的研究，以减少二次污染。此外，与其它改性技术结合，可制得性能更为优异的氨基淀粉类螯合。如硫代氨基淀粉黄原酸盐（DSX），吸附效果良好，能有效去除废水中重金属离子[3]。

1.2 羧基淀粉类

通过交联、接枝等工艺可制备羧基淀粉类，具有操作简便、溶剂用量少、原料来源广泛、再生重复使用时稳定性好等特点。羧基淀粉衍生物吸附重金属离子的机理一般认为是重金属离子与Na+或H+交换竞争交联淀粉侧链上羧基的过程，能有效地从水中去除重金属。如张力等[4]通过化学反应过程将丙烯腈接枝到高交联淀粉上，接枝产物再经皂化水解制得不溶性羧基淀粉接枝聚合物，发现羧基淀粉吸附重金属离子的容量随pH值增大而增大。

变性淀粉羧甲基淀粉（CMS）具有羧基所固有的鳌合、离子交换、多聚阴离子的絮凝作用，也具有增稠、水分吸收、粘附性及成膜性等大分子溶液的性能。杨宪斌[5]通过一次羧甲基化制备了高取代度羧甲基玉米淀粉（CMCS），进一步得出高取代度的羧甲基淀粉（CMCSa），在金属鳌合方面的性质要明显优于CMCS。

羧基淀粉类是一种很有前途的新型高效重金属离子脱除剂，然而CMS本身存在的不耐盐性、不耐高温、抗剪切性差等缺点使之难以满足某些应用领域的要求。目前的研究热点主要是对其复合改性，这也是今后的研究方向。但关于羧基淀粉的交联度、接枝率及接枝产物的皂化水解程度等因素对其键合重金属离子的能力、吸附行为的影响目前研究还较少，有待进一步研究。

1.3 淀粉微球类

淀粉微球类一般采用物理法、化学法或反相微乳液法制备。淀粉微球含有大量的活性基团，相当大的孔容积和比表面积、适度的膨胀度及良好的机械强度使其具备优良的吸附性能。淀粉微球有高度的选择性吸附性，如杨黎燕等[6]通过反相悬浮聚合法合成交联淀粉微球（CSMs），考察其静态吸附，结果表明CSMs具有较好的选择吸附性。

淀粉微球的选择性吸附除了与活性基团、孔隙率、孔径大小与分布等微球结构有关，还与不同金属电荷、离子半径和外层电子排布及在配位的过程中受静电效应、极化效应、稳定化能等因素有关。苏秀霞等[7]以MBAA交联淀粉微球为载体，研究了CSMs静态吸附行为，结果表明，对金属离子的吸附能力次序为Cu2+>Pb2+>Cr3+，并且CSMs是一种选择性吸附回收有毒金属及废水的吸附剂。

淀粉微球与其它吸附剂相比有明显的优势，是一种新的具有开发潜力和性能优良的吸附材料，但由于淀粉分子中存在的大量的氢键，造成淀粉易发生团聚，致使其反应性差，成球效果不好，导致合成工艺复杂，因此可以用其它阴离子醚化剂将交联和阴离子一步化，使阴离子淀粉微球制备工艺简单，生成的淀粉微球选择吸附性良好。

1.4 淀粉黄原酸酯类

淀粉黄原酸酯类的制备工艺一般是先用环氧氯丙烷等与淀粉交联，再使交联淀粉黄原酸化。交联变性使淀粉分子间形成了紧密且可变形的立网状结构，有助于对重金属离子的絮凝和沉淀，并在废水处理时无残余硫化物，适用于多种工业废水的处理。

淀粉黄原酸酯类有水溶性淀粉黄原酸酯（SSX）和不溶性淀粉黄原酸酯（ISX）。虽然两者都能有效地去除废水中的重金属，但SSX对于重金属离子的吸附仍不能满足排放标准，而ISX使用方便。刘汝锋等[8]制备了改性淀粉黄原酸酯捕集剂，并对重金属废水有较好的吸附。再如王静等[9]制备ISX，通过研究表明，其吸附性良好。

淀粉黄原酸酯类是性能优良的天然高分子有机改性絮凝剂，用于去除水体中的重金属阳离子。但是ISX制备流程比较复杂，产品不稳定并有难闻的气味，难于储存运输，因此使用受到一定限制，且淀粉浆料在强碱中有很高的粘度，因此在今后的工业化试验研究中要解决搅拌、洗涤、过滤等方面的生产难题。

1.5 其他

除上述几种改性，近年来陆续开发出更多新型的改性淀粉，用于处理废水中重金属。如膨润土是一种价格低廉、应用广泛的无机非金属矿，有很好的吸附性能，将膨润土引入淀粉改性材料中，可以增强材料的机械强度和吸水性等性能。如淀粉接枝丙烯酸/蒙脱土复合材料（St-g-AA/MMT），对水溶液重金属的去除效果较好[10]。

改性淀粉的有效功能基团与重金属离子的作用主要发生在颗粒物的表面，因此增大淀粉的比表面积对改性淀粉的捕集性能会有所改善。如采用化学法与酶法结合制成多孔淀粉，进一步得到捕集性能很好的二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉（DTCPS）重金属捕集剂[11]。

随着淀粉的不断改性，产物表面粗糙度增加，颗粒之间结合更加紧密。廖强强等[12]经过交联、醚化、胺化和亲核加成等步骤合成了二硫代氨基甲酸改性淀粉（DTCS），并通过实验说明DTCS在含重金属离子的实际废水体系具有一定的使用价值。

2 结束语

改性淀粉用于水处理过程具有原料来源广、成本低、毒害性小、产品易降解等优点。我国天然有机高分子絮凝剂的研究较晚，但发展迅速，取得了很大的成就。以上几种改性淀粉用于处理废水中重金属，以淀粉微球类研究最多，而其它种类的研究较少。总的来看，今后的研究应注意以下几点。首先是要合理利用新技术，如微波反应器、多重复合改性等，以降低改性淀粉类水处理剂的生产成本。同时，注意避免制备过程中的环境污染。其次，尽管改性淀粉可生物降解，属绿色污染处理技术，但用于处理废水中重金属后不可避免的会产生二次污染，目前对于这方面的研究见于报道的几乎没有，这将是今后研究中需注意的问题。最后，改性淀粉与其他重金属处理技术相结合，或者不同产品复配使用，具有更好的处理效果，这将是今后的研究热点之一。相信随着研究工作的不断深入，有关这方面的研究必将会取得更多可喜的成果。