近年来化学需氧量常用测定方法的比较及前景展望

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摘 要：化学需氧量（CODcr）是我国实施总量排放控制的指标之一，它反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物，亚硝酸盐，亚铁盐，硫化物等。同时水样被有机物污染也是很普遍的，本文主要介绍了实验室常用的测定化学需氧量的五种方法，列举了每种方法的优缺点。

关键词：COD 重铬酸钾 测定 氧化还原

中图分类号：X83 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2012）09（a）-0061-02

1 近年来CODCr实验室常用分析方法

1.1 重铬酸钾国标法GB/T11914-89

重铬酸钾法是实验室经典的分析方法，也是国家标准方法，通常用来与其他方法作比对实验，方法原理：在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，再根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。

优点：（1）重铬酸钾法采用在强酸性溶液中使水样充分氧化回流2小时的预处理操作，从而使水样中的大部分有机物完全被氧化；（2）具有测量范围广（5～700mg/L），重现性好，去干扰性强；（3）能够达到较高的准确度和精密度，满足测量要求。缺点：存在消解时间长，二次污染大，在大批量进行样品测定时效率低，有一定的局限性。

1.2 HCA-100风冷式消解法

此方法原理依旧遵循了国际标准（ISO）和国家标准（GB）的基本原则，在加热消解时间，溶液酸度，氧化剂和催化剂的种类上都与重铬酸钾法相同，但试样及试剂取样量减半，减少2次污染，该方法是目前我实验室使用的测量方法，我实验室运用方法比对的原则，对地表水部分点位用该方法与国标法进行了长达一年的对比试验，做了数据的比对分析之后进行了方法替换，HCA-100标准CODcr消解器采用微机技术进行定时控制加热电炉。

优点该仪器操作便捷，采用玻璃毛刺回流管代替球形回流管，可同时对10个消解瓶回流装置进行加热，达到节能，提高效率的目的，并以风冷技术取代自来水冷却方式，达到节水目的，缺点：但该仪器仍存在回流时间长，有二次污染等缺陷。

1.3 快速消解分光光度法HJ/T399-2007

其原理是：在强酸性介质中，复合催化剂存在的条件下，于165℃恒温消解水样15min，水体中还原性物质被重铬酸钾氧化，六价铬离子还原成三价铬离子，水体中化学需氧量与还原生成的Cr3+浓度成正比，当试样中COD值为100～1000mg/L时，在600nm±20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬的吸光度；当COD值为15～250mg/L时，在440nm±20nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬和被还原产生的三价铬的两种铬离子的总吸光度，此方法用邻苯二甲酸氢钾绘制标准曲线，根据比尔定律，在一定浓度范围内，溶液吸光度与水样的COD值成线性关系，根据吸光度，按校准曲线换算成被测水样的化学需氧量。

优点：COD快速测定法主要应用与处理污染源应急监测和大批量测定废水样品时采用，此方法主要突出的优势就在于样品试剂用量少，节能，省时，简便快捷，弥补了经典分析方法的不足，随着节能减排检测任务量的加大，该方法值得在一些日常及应急监测中推广应用。

1.4 重铬酸钾紫外法

在强酸性溶液中，加入一定量的重铬酸钾作氧化剂，于165℃恒温加热消化水样30min，重铬酸钾被水中有机物质还原为三价铬，根据重铬酸钾在330～370nm之间吸收峰面积的减小，换算为化学需氧量。该方法通过与标准方法的对比试验，其结果有效，本方法适用于造纸，石化，印染，制革，酿造，冶金，制药，化工食品加工，生活污水等废水中的化学需氧量的测定。

优点：克服了标准方法测定耗时的缺点，测定时采用紫外分光光度计，具有自动扫描，积分面积，自动计算并显示打印结果的便捷功能。缺点：COD的UV计测量方法也是兴起较晚的一种测量方法，它适用于无色透明、成分稳定的水质测量，UV计测量受乙醇、有机酸等不具紫外吸光性物质的限制较大，因此难以得到大范围的推广。

1.5 库仑法

库仑法是目前实验室比较常用的一种测定方法，同样以重铬酸钾作为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作库仑滴定剂，进行库仑滴定，根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律进行计算。

库仑法的优点很突出，不仅简便，快捷，试剂用量少，还大大缩短了回流时间并且电极产生的亚铁离子作为滴定剂，减少了硫酸亚铁铵的配制及标定等繁杂的手续。COD的库仑滴定法适用于饮用水、地表水、工业污水、生活废水等各种水质的测量，并具有较好的测量精确度，其测量结果与重铬酸钾标准法测量结果一致。COD的库仑滴定法操作过程较为简单、测定速度快，属于常用的一种COD测量法。

2 重铬酸钾法与HCA-100风冷式消解法在实际运用中的比对

2.1 从节能环保、降低二次污染以及经济性角度对比

按照日常检测惯例，西城区地表水每个月共有十个监测断面，重铬酸钾法和风冷式消解法所用的试剂是完全一样的，都是选用重铬酸钾作为氧化剂，硫酸-硫酸银作为催化剂，试亚铁灵作为指示剂，滴定溶液均为硫酸亚铁铵溶液，但在试剂的用量上是不同的（如表1所示）。

从表1可以清楚的看出风冷式消解法所用试剂的量均为重铬酸钾法的一半，因此风冷式消解法更符合节能减排的方针政策。

2.2 从实验要求的准确度、精密度方面对比

首先我们对HCA-100风冷式消解法做了准确度测试，选用了环境保护部标准样品研究所生产的批号为：200149号高浓度标准样品（标准值为104mg/L）和200154号低浓度标准样品（标准值为34.4mg/L）分别做了准确度测试，测试结果如表2所示。

依表2所示，两种方法均符合标准样品的不确定度的要求，也符合《环境水质监测质量保证手册》中P440页附表《地表水环境质量标准及污水综合排放标准》中的规定，当5≤CODcr≤50时，室内相对误差≤±15；当CODcr≥100时，室内相对误差≤±5。因此准确度测试合格。

另外我们还在2009年的二月对风冷式消解法的精密度做了测试，挑选了松林闸和南海两个点位进行了水样采集，分别做了六个平行样的测定实验，测定结果如表3所示。

根据《环境水质监测质量保证手册》中P440页附表《地表水环境质量标准及污水综合排放标准》中的规定，对于低浓度样品的分析测试中，室内精密度要低于20%，可见风冷式消解法所得数据的精密度符合实验室水质监测质量要求，精密度测试合格。

2.3 从实验室环境对数据的影响考虑进行跟踪对比

每种测定方法或多或少都会受到测定环境的影响，实验室的温度、湿度、电磁干扰、电源电压、噪声以及振动等等多方面因素会对不同的实验方法产生不同的影响，为了验证实验室的测量环境对这两种测量方法的影响程度，我们在2009年分别将重铬酸钾法和HCA-100风冷式消解法做了一年的跟踪对比实验，选取了北海和后海两个点位的水样，保证从样品采集运输，直到实验室样品测定环境都完全一致，得到的数据变化趋势图如图1所示。

从图1中我们可以清楚的看到，无论是重铬酸钾国标法还是HCA-100风冷式消解法，数据结果都表明了化学需氧量污染指标呈现上升趋势，两组曲线的重合性非常高，没有明显的偏离，因此说明实验室环境对这两种方法的影响是很小的，影响程度也是相似的，可以忽略环境影响带来的误差。

综上几方面的对比，我们可以得出结论，HCA-100风冷式消解法无论在准确度或者精密度要求上都能满足实验室的测量要求，在经济性、节约型、减少二次污染方面也是优于重铬酸钾法，在测量过程中受环境因素影响不大，在当今，化学需氧量是我区主要监控的污染指标之一，也是高频监测的项目之一，为了更好的完成检测任务，更快更高效的得到监测数据，我区选用HCA-100风冷式消解法来替代国标法进行日常工作中的CODcr的分析测定是完全有必要的。

3 未来发展趋势

化学需氧量测定方法和检测仪器的研究进展主要着眼点在快速、省电、省试剂并少污染方面，在方法研究上我们主要从催化剂、氧化剂、掩蔽剂以及消解四方面去思考，从而实现测定方法的标准化，首先在选择催化剂时，应以实用，高效为基本准则，根据不同的测试要求，可以适当选择替代试剂作为催化剂，来提高反应速度，减少分析成本，实现节能环保，其次氧化剂主要是为了使水体样本中测定对象被完全氧化，以保证更为精确的结果，再次是掩蔽剂，为了消除其他离子的干扰作用，如可采用无汞盐分析技术来抑制氯离子干扰，加热消解法使我们常用的回流消解方法，为了能更为快捷高效的实现消解过程，现已开发出很多新方法，如微波消解法，紫外-可见分光光度法等。

参考文献

[1] GB/T11914—89，水质化学需氧量的测量[S].

[2] HJ/T399—2007，水质化学需氧量的测定，快速消解分光光度法[S].

[3] 毕彤，等.水和废水监测方法，4版[M].中国环境科学出版社，2002，11.