Ni掺杂纳米TiO2薄膜催化剂制造及其与低温等离子协同作用催化降解苯的实验研究

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[摘 要]目前关于低温等离子体催化协同作用的催化材料的研究成为相关领域的研究热点。纳米TiO2作为一种理想半导体催化剂得以广泛运用，但对其进行金属离子掺杂后将得到更好的催化性能。本文研制了新型ni掺杂纳米tio2薄膜材料，用于低温等离子体催化协同作用，以苯为降解对象，测试其对室内污染气体的催化性能。

[关键词]Ni掺杂，纳米TiO2，低温等离子体，催化协同作用

中图分类号：TH 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）31-0375-02

纳米TiO2是一种重要的工业粉体材料，有着广泛的用途。它特有的光学物理性能和光化学性质一直受到科学界的广泛关注。TiO2作为一种较理想的半导体光催化剂在光化学转换及有机污染物的环境处理等方面引起了广泛研究兴趣，但由于禁带宽为3.2eV只能吸收（近）紫外光且实际催化剂光生电子-空穴复合率高，因此光利用率（尤其最具实用价值的太阳光）低光催化活性不高。近年来针对此方面研究的文献报道也较多，Choi等[1]系统地研究了过渡金属氧化物掺杂二氧化钛的光催化性能和电子-空穴对复合之间的联系，亦有通过半导体表面修饰、表面螯合或衍生、贵金属沉积、表面敏化和金属离子掺杂等手段延伸光响应范围和提高光催化活性[2]。

近年来室内空气污染问题日益受到大家的关注。苯作为主要污染气体之一，严重影响人体的健康。目前治理环境污染的手段多样，比如光催化法、吸附法、低温等离子法等。低温等离子技术通过电晕或者介质阻挡等方式放电释放低温等离子，将空气中的挥发性有机物质（VOCs）降解为无污染的小分子。光催化技术则是通过催化剂的催化氧化反应，将挥发性有机物质分解，以达到治污效果。实验表明，低温等离子技术与催化氧化技术的联合使用的效果往往超过分别使用的效果之和。低温等离子催化协同技术目前成为行业研究的热点。如何制备与低温等离子发生体有效结合并且催化性能良好地催化剂材料成为该领域的关键。

本文采用溶胶凝胶法制备Ni掺杂TiO2纳米薄膜材料。溶胶凝胶法简单易行，工艺流程简便，方便用于工业化大规模生产。纳米尺寸的TiO2具备量子尺寸效应，当材料尺寸小于空间电荷层时TiO2的光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部直接迁移到半导体表面，提高了反应的量子产率，从而使得光催化性能明显提高。过度金属元素Ni元素的掺杂，对TiO2引入了杂质能级，形成光生载流子的捕获阱，延长了载流子的寿命从而提高光催化效能。通过溶胶凝胶法制备Ni掺杂TiO2纳米薄膜材料，不仅仅方法简单易行，便于用在工业化成产，而且催化效果良好。低温等离子发生体的电子陶瓷材料为自制的掺杂ZrO3纳米线的CaTiO3陶瓷。本文以苯作降解对象，以其催化降解率来评定Ni掺杂纳米TiO2薄膜与低温等离子协同作用的催化活性，以及通过与单一的低温等离子作用效果进行对比探究协同作用的效果。

1 实验方法

1.1 掺杂ZrO3纳米线的CaTiO3陶瓷制备

以质量分数为72%的CaTiO3和19%SrTiO3的为基料，掺杂料ZrO3纳米线，BaTiO3，TiO2，ZnO，Bi2O3的用量分别按质量分数为5%、1.3%、0.6%、1.4%、0.56%进行配比。将配料放入玛瑙罐内，按料：球：酒精=1：2：1（质量比）加入玛瑙球及酒精，在球磨机上磨24h。取出烘干，研细，加入3%的聚乙烯醇（PVA）溶液混匀，烘干，造粒（过200目筛）。在750kPa下压成长度约80mm的毛细管。在电炉内，按一定的制度升温，在800℃保温排胶，然后升温至1300℃，保温烧结后缓慢冷却。在陶瓷毛细管两面涂覆银浆料，在820℃下烧结被银。

1.2 Ni掺杂纳米TiO2薄膜材料的制备

采用掺杂ZrO3纳米线的CaTiO3陶瓷为基底，涂膜前超声30min，然后用去离子水洗涤，再用氮气吹干。称取18mL的钛酸丁酯（Ti（OC4H9）4，A.R.级，上海化学试剂有限公司生产）搅拌下溶于60mL无水乙醇（A.R.级）中，后持续搅拌15min，加入6mL三乙醇胺（A.R.级）作为稳定剂以延缓钛酸丁酯的强烈水解。5min后，在强烈搅拌条件下滴加6mL蒸馏水，并继续搅拌1h，最后得到稳定、均匀、清澈透明的淡黄色溶胶A。在室温条件下静置老化24h。另取0.74g的硝酸镍（Ni（NO3）2・6H2O，A.R.级，上海化学试剂有限公司生产）溶于少量无水乙醇中，分别制成溶液B。将溶液B加入到上述溶胶A中并持续搅拌2h，之后密封陈化24h，即得Ni掺杂的含Ti元素溶胶。采用浸渍提拉法（提拉速度5mm/s）。涂膜结束后立即将样品放入恒温箱80℃下干燥10min，最后经480℃恒温烧结1h，自然冷却至室温，即得Ni掺杂的TiO2纳米薄膜。

1.3 Ni掺杂纳米TiO2薄膜材料摩擦性能测试

薄膜的摩擦学性能评价在美国CETR公司生产的UMT-3摩擦磨损试验机上进行，采用球-盘基础形式，对偶为直径为4mm的GCr15轴承钢球。实验条件为：室温，相对湿度RH=40%-50%，载荷为0.5N，行程6mm。摩擦系数由记录仪自动记录，当摩擦系数突然增大时认为薄膜开始破坏，摩擦系数高于0.8时（摩擦实验是基底材料为玻璃，其未处理玻璃的摩擦系数）认为薄膜已经磨穿，用薄膜被磨穿时的时间表示薄膜的耐磨寿命，每个样品测试2次取平均值。实验组为Ni掺杂纳米TiO2薄膜材料，对照组为纳米TiO2薄膜材料。

1.4 催化降解苯实验

低温等离子体催化协同反应降解苯的实验装置如图1所示。空白对照为单一的低温等离子体发生器，实验组为涂有Ni掺杂纳米TiO2薄膜材料的低温等离子体发生器。

图1：实验装置

2 实验结果分析

2.1 摩擦性能测试

实验结果表明（如表1所示）对照组（用TiO2表示）的磨损寿命仅为150s，而实验组（用Ni-TiO2表示）的磨损寿命为1100s。由此可知Ni-TiO2组的磨损寿命远远大于TiO2组，因此Ni掺杂纳米TiO2薄膜材料的机械性能强于纳米TiO2薄膜材料。

表1：磨损寿命统计表

2.2 对苯催化性能测试

由图2可知低温等离子发生器对苯的降解率随时间的增长而增加，低温等离子催化协同作用的反应器对苯的降解率也随时间的增加而增大，但是增长速率比前者高。低温等离子发生器的最终催化降解率在55%左右，而低温等离子催化协同作用的反应器的催化降解率在86%左右，后者明显高于前者。实验表明低温等离子催化协同作用的反应器对苯具备良好地催化降解能力。

图2：不同材料的降解苯的降解率随时间的变化

3 结论

自制的掺杂ZrO3纳米线的CaTiO3陶瓷作为低温等离子发生体对苯具备一定的降解作用。但是以Ni掺杂纳米TiO2薄膜材料为催化剂的低温等离子协同作用催化降解苯的降解率更高，达到86%左右。以Ni掺杂纳米TiO2薄膜材料为催化剂的低温等离子协同作用反应器对苯具备良好的降解作用，可用于降解苯的空气净化器装置的应用。

参考文献

[1] Choi W，Termin A，Hoffmann M R.The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2：correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics[J].J.Phys. Chem.，1994，98（51）：13669.

[2] 岳林海，徐铸德.半导体的表面修饰与其光电化学应用[J].化学通报，1998，（9）：28.

通讯作者：张超（1983.7-）籍贯：安徽，学历：硕士，研究方向：大气污染治理，邮箱：