煤氧化自燃的研究进展

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【摘 要】为了研究当前煤氧化自燃的发展现状，综述了我国煤炭自燃的现状，分别从煤结构、煤活性基团、煤氧复合机理3各方面综述了研究进展，从而为掌握煤的低温氧化规律，了解煤氧化自燃的关键环节提供理论依据。

【关键词】氧化；自燃；研究

1.引言

我国的煤炭资源多为低变质煤种的特点使它自燃的危险性更大，发生煤自燃火灾的概率和造成的损失都比较高。煤自燃在我国已成为一种严重的灾害问题，不仅造成大量资源的损失，使可开采量大幅度下降，并且严重威胁井下矿工的安全，目前许多矿井瓦斯爆炸事故大部分也都是由煤层自燃引起的。另外，煤自燃对自然生态系统的破坏也是不容忽视的，煤炭自燃产生大量煤焦油、芒硝、硫磺等通过地表裂隙析出地面，混合排出的CO、CO2、SO2、H2S等有害气体长期漂浮在煤田和市区上空，这对社会和谐稳定、经济发展和人民健康都带来极大的危害。研究煤氧化自燃的问题，已经成为国内外科学家竞相开展的研究课题。

2.对煤结构的研究进展

煤的结构复杂、多样，并且因其起源、历史、年代的不同而有很大不同。煤在氧化自燃、热解和直接液化过程中的反应性和它的分子结构特征密切相关，因此人们为研究煤的分子结构做了大量工作[1]。

近年来，人们已经利用分子模型来构造煤分子结构的不同特征。对煤分子结构来说，在过去三十年中发展并被广泛接受的模型是煤大分子结构模型：①Krevelen模型（1954）：这一模型在60年代以前具有代表性，当时曾被许多研究者认为最合理。其特点是缩合芳环数多，最大部分有11个苯环。②Given模型（1960）：这一模型基本反映了年青烟煤中没有大的稠环芳香结构（主要为萘环）、无醚键和含硫结构。③Wiser模型（1975）：这一模型可以解释煤的液化与化学反应性质，也被认为是比较全面、合理的模型。④Shinn模型（1984）：它是Shinn根据煤在一段和二段液化过程的产物分布提出的，所以又称为煤的反应结构模型。煤分子间构造模型有：①Hirsch模型（1954）：它是根据X射线衍射研究结果提出的。其特点是比较直观地反映了煤化过程中煤的物理结构变化，故具有代表性并被广为引用。②Riley模型（1957）：是根据Warren的研究结果提出的，这一模型对高碳物料都适用。③交联模型（1982）：由Larsen等人提出的。交联键的存在可以解释煤不能完全溶解的原因。④两相模型或主—客（host—guest）模型（1986）：是由Given等根据NMR氢谱而发现煤中质子的弛豫时间有快慢两类而提出的。其中大分子网络为固定相，小分子则为流动相[2—6]。

3.对煤活性基团的研究进展

近年来，大量学者用各类先进技术对煤的活性基团进行了分析研究。陈儒庆，刘国根，褚廷湘等[7—9]认为煤分子中羟基和与芳香族相连的亚甲基是较为活跃的基团，煤分子中的芳香结构相对较为稳定，没有受到破坏。从褐煤到风化烟煤，由于变质作用的加强，芳环的缩合程度增高，分子中脂肪族C—H伸缩振动峰逐渐变弱甚至消失。葛岭梅等[10]通过研究表明，煤低温氧化后，甲基、亚甲基等脂肪烃侧链与氧反应导致其含氧官能团增加和芳香族部分相对比例提高，在低于200℃的情况下，芳香环没有参与氧化反应。根据分析结果，可以认为煤分子中羟基和与芳香族相连的亚甲基是较为活跃的基团，在低温下首先与氧发生反应生成羧基，其中芳香羧基增加比例高于脂肪羧基，在温度较高时，羧基分解成羰基并进一步氧化转变成更为稳定的醚键。当温度高于150℃进行氧化时，大量脂肪侧链开始脱落，部分桥键断裂并参与反应，从而使煤分子中芳香基团的比例增高；在低温下，煤分子中的芳香结构相对较为稳定，没有受到破坏。朱学栋等[11]用FTIR光谱分析和合适的光谱分峰程序，确定了含氧官能团与其吸收强度之间有线性关系。得出羧基、羟基和其它含氧官能团的氧含量均随煤化程度的增加而减少，煤中官能团的氧含量是煤化程度的量度。基于煤中芳香—CH和脂肪—CH的振动对红外光谱的吸收贡献，可定量确定煤中的芳香—CH和脂肪—CH含量，获得我国煤的结构参数。冯杰等[12]采用模型化合物确定标准浓度的方法对羟基、芳氢/脂氢的比例、含氧官能团及亚甲基链长逐一进行定量分析，可较方便地归纳出不同煤种的反应活性。

4.煤氧复合机理的研究进展

十七世纪时，人们就开始对煤自燃问题进行探索，到目前为止，人们对临界温度（60～100℃）以上煤的自燃过程的看法基本统一，即煤自燃的主要导因是煤与氧的复合作用，该作用包含煤对氧的物理吸附、化学吸附和化学反应。化学吸附和化学反应分两大类：（1）煤岩中某些无机物（主要是黄铁矿结核）与氧发生作用；（2）煤岩中的有机物与氧发生作用。但是对临界温度以下的自燃过程和原因，特别是煤暴露于空气中最初的自燃是如何引起和产生的，此问题长期存在争论，并形成了黄铁矿作用学说、细菌作用学说、酚基学说和煤氧复合学说。

煤表面在空气中暴露时，煤粒表面就会对氧气进行物理吸附并产生物理吸附热（20.93kJ/mol左右），并且煤中原生赋存的瓦斯气体组分释放，水分蒸发，同时产生瓦斯解析热和水分蒸发潜热。此后，随着煤氧化温度的逐渐升高，煤对氧由最初的物理吸附过渡到化学吸附，产生的化学吸附热相对较大（80～420kJ/mol）煤自身温度升高到一定程度后，煤氧之间就会发生化学反应，放出更大的化学反应热，并促使反应的逐步加速并导致煤最终发生自燃。

这就形成了煤氧复合学说，可以总结为煤的低温氧化过程分为三个连续阶段：在70℃以下主要是氧气与煤表面结构上的活性官能团结合形成煤氧络合物，由与吸附溶胀作用和络合物的分解使煤破碎，同时放出的吸附热和分解反应热促使煤体温度继续上升；在70～150℃之间煤氧络合物受热发生分解，放出少量CO气体产物；在150℃左右又形成一系列新的煤氧络合物，并放出大量热量，使煤体温度升高，当热量积蓄到一定程度时引发自燃。

5.结论与展望

尽管到目前为止，人们对煤自燃氧化的研究比较全面，彻底。但是由于煤自燃事故频发，对于煤自燃微观机理的研究越来越受到重视，本文在总结国内外研究现状的基础上，准备将以下难点作为以后的研究重点：（1）进一步揭示煤自燃的机理和实质。（2）从微观结构方面定量的研究煤氧化的关键结构，为煤氧化自燃的深度研究提供更好的基础。

参考文献：

[1]王雪峰.煤氧化自燃过程的红外光谱研究[J].辽宁：辽宁工程技术大学，2006，12.

[2]程君等.煤结构研究进展[J].煤炭转化，2001，10：24—4.

[3]Haenel M W.Recent Progress in Coal Structure Research[J].Fuel，1992，（71）：1211—1223.

[4]Meters R A（Ed.）.Coal Structure，Academic Press，NewYork，1982.

[5]VanKrevelenDW.Developmentofcoalresearch—a revies[J].Fuel，1982，61：786—790.

[6]Gorbaty M L.Prominent Fronties of Coal Science：Past，Present and Future[J].Fuel，1994，73（12）：1819—1828.

[7]陈儒庆等.红外光谱特征[J].桂林工学院学报，1997，10：17—4.

[8]刘国根等.煤的红外光谱研究[J].中南工业大学学报，1999，8：30—4.

[9]褚廷湘.煤的低温氧化实验研究及红外光谱分析[J].中国安全科学学报.2008，1：18—1.

[10]葛岭梅等.神府煤低温氧化过程中官能团结构演变[J].西安科技大学学报，2003，6：23—2.

[11]朱学栋等.红外光谱定量分析煤中脂肪碳和芳香碳[J].曲阜师范大学学报，2000，10：27—4.

[12]冯杰等.傅立叶红外光谱法对煤结构的研究[J].徐州：中国矿业大学学报，2002，9：31—5.

基金项目：973计划前期研究项目（2011CB411902）；国家自然科学基金项目（51134019）；国家自然科学基金项目（51004081）；2010年度新世纪优秀人才支持计划（NCET—10—0932）。

作者简介：王彩萍（1985—），女，陕西澄城人，助教，西安科技大学消防工程专业教师，主要从事煤自燃机理及灾害防治与消防工程的研究与教学工作。