联苯二酚尾饰锌卟啉的合成及其光谱性质研究
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摘要：报道了联苯二酚尾饰锌卟啉的合成方法，并研究了其光谱性质.结果发现：目标化合物最大荧光发射波长在650 nm左右，位于可见光的红光区，表明所合成的联苯二酚尾饰锌卟啉在可见光的红光部分有较强的荧光发射，这与理想的PDT药物所具有的光学性质一致，有望成为一类优良的光敏剂.
关键词：金属卟啉；联苯二酚；光谱性质；合成
中图分类号： O657 文献标识码：A
卟啉是具有很好生物活性的大分子，广泛存在于自然界中，如构成血红蛋白细胞色素的铁卟啉以及构成叶绿素的镁卟啉.它们是生物活性分子的核心部分，参与生物体内系列重要活动.卟啉分子具有刚柔性、电子缓冲性、光电磁性和高度的化学稳定性，将某些具有特殊性质的基团连在卟啉环上合成一些具有复合功能的卟啉化合物日益受到人们的重视[1-3].
卟啉化合物具有良好的光敏性，对癌细胞有独特的亲和力，因此在医学上可以用做癌症的检测和治疗.随着对卟啉的深入研究，以卟啉类的光敏剂为核心的光动力疗法已经产生.近些年，利用卟啉特有的性能和结构来进行功能分子的合成、设计和应用研究，受到了生物学、医学以及化学等领域的关注[4-6].
光动力治疗（photodynamictherapy，PDT）是一种疗效好、创伤小的肿瘤临床治疗方法.该疗法通过选择性结合病变组织、在光照下产生活性氧杀灭癌细胞而达到治疗目的.高效光敏剂的选取是决定光动力治疗效果的关键[7].卟啉类化合物具有特殊的生物学功能，对于发生异常增殖的肿瘤细胞具有独特的亲和力，同时卟啉能够特异地在肿瘤处发生富集.近年来，人们尝试将卟啉类化合物与抗癌类药物进行共价联接，从而制备出许多有靶向效应的抗肿瘤药物，且疗效不错.如：将卡铂（能抑制脱氧核糖核酸）与四苯基卟啉连接，产物不仅会在肿瘤处发生富集，而且提高了其穿透力，增加了其光敏剂的吸收波长，疗效明显增强[8-9].此外还有替加氟[10]、甲氨蝶呤[11]、以及氟尿嘧啶[12]与卟啉形成的的键联化合物.卟啉化合物之所以能够用作抗肿瘤药物，是因为其对肿瘤组织有独特的亲和力和较高的选择性[13-14].本文报道了由5-（4-羟基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉出发经过四步反应合成了联苯二酚尾饰锌卟啉4，合成路线如图1所示.我们同时研究了所合成的目标化合物的光谱性能，结果表明该目标化合物是一类良好的光敏剂，在光动力治疗方面具有潜在的应用价值.
从表1 可以看出，各个化合物均表现出了卟啉的特征吸收.与四苯基卟啉的紫外吸收光谱相比， 化合物3和4的Soret带发生了1～2 nm的红移，Q带发生了1～2 nm的蓝移或者1～2 nm红移.这说明联苯二酚基团的引入对卟啉化合物的吸收光谱产生了影响，但并不明显.根据Jean等[16]的理论可知：当卟啉分子的扭曲程度和分子共轭体系增大后，最低电子未占据轨道与最高电子占据轨道之间的能隙差减小，激发电子所需要的能量减小，电子在分子内很容易实现从基态到激发态的跃迁，从而导致卟啉的紫外吸收峰发生红移.因此，我们可以推测当把联苯二酚基团引入到卟啉分子后，整个卟啉的扭曲程度增大，并且改变了π电子的共轭程度，体系的HOMO与LUMO之间的能隙变窄，从而使得化合物的吸收峰发生红移.此外，金属卟啉的紫外吸收带也受中心金属离子的影响，锌离子的最外层电子结构是d10的满壳层状态，不含有未成对的电子结构，但在与卟啉环内的N原子发生配位后，使得N原子上本来不参与π-π*跃迁的孤对电子发生了变化，其中一个电子会直接参与键的形成，而另外的一个单电子则增加了共轭体系的π键的电荷密度，升高了成键轨道的能量，并且使能隙变窄，从而使得化合物的吸收光谱的位置发生了红移；同时S0S1跃迁产生的Q带相应减少的原因是N原子与两个质子发生络合后，卟啉环内的4个N原子所处的化学环境变得趋于平均化，使得卟啉分子具有D4h的对称性，表现为QⅠ和QⅣ带的消失.锌离子与卟啉环配位后，锌离子突出于卟啉环平面的位置，从而影响了卟啉分子的平面性.锌离子与卟啉环内侧链基N原子间的相互弱作用，这些都是影响金属卟啉相对于未上金属的卟啉紫外吸收发生位移的重要因素.
根据表2所列数据可知，联苯二酚修饰的锌卟啉的荧光量子产率要高于其卟啉化合物.原因是卟啉与锌离子配位后，增加了卟啉环间π-π作用，增大了卟啉环的刚性结构，减少了分子内能量的震动消耗，提高了能量转移效率.
本文合成的联苯二酚尾饰部分及其锌卟啉的最大荧光发射波长在650 nm左右，位于可见的红光区，在可见光的红光部分有较强的荧光发射，这与理想的PDT药物应该具有的光学性质一致，有望成为一类优良的光敏剂.
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