共沉淀法制备掺钕钇铝石榴石纳米粉末反应机理的研究
开篇：润墨网以专业的文秘视角，为您筛选了一篇共沉淀法制备掺钕钇铝石榴石纳米粉末反应机理的研究范文，如需获取更多写作素材，在线客服老师一对一协助。欢迎您的阅读与分享！
摘 要：采用共沉淀法，以Al（NO3）·9H2O，Y2O3，Nd2O3和NH4HCO3为原料，正硅酸乙酯为添加剂，制备出Nd：YAG纳米前驱体粉末。探讨了共沉淀法制备Nd：YAG纳米粉末的反应机理。研究结果表明：当pH值达到2.97时溶液出现沉淀；混合溶液生成沉淀物是由Al3+的沉淀所决定的；Al3+首先均相成核，随后Y和Nd离子以Al沉淀物为异相核发生异相成核，形成的碳酸钇正盐均匀地包覆在碳酸铝沉淀物的表面上，形成核壳结构。
关键词：共沉淀法 掺钕钇铝石榴石 核壳结构
Study On the Reaction Mechanism of Neodymium Doped-Yttrium Aluminum Garnet（Nd：YAG）
Nanopowders by the Co-Precipitation Method
Song Qiong1，2 Su Chunhui*1，2 Zhu XiaoWei1 Song YangCheng1 Wang ChunYan1
（1.Jilin Teacher′s Institute of Engineering and Technology， Changchun 130052，China）
（2. School of Material Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，China）
Abstract： The Nd：YAG precursor powders by the homogeneous coprecipitation method， using Nd2O3， Y2O3， Al（NO3）3·9H2O and NH4HCO3 as raw materials， TEOS as sintering additive. Discusses the homogeneous precipitation method for the preparation of Nd：YAG nanometer powder and reaction mechanism.The results show that： when the pH value reaches 2.97， solution appeared precipitation； the mixed solution is composed of Al3+ precipitate precipitate decision； Al3+first homogeneous nucleation， then Y3+ and Nd3+occurs heterogeneous nucleation， the precipitate formed covered in Al precipitate on the surface， forming a unique yttrium coated aluminum structure.
Key words： co-precipitation method neodymium doped-yttrium aluminum garnet core-shell structure
一、引言
掺钕钇铝石榴石（Nd：YAG） 多晶透明陶瓷与单晶材料相比，具有制备工艺简单，成本低，制备周期短，尺寸大，掺杂浓度高，热稳定性好，可大批量生产等优点，因而是一种极有潜力的新型固体激光材料。
YAG陶瓷粉体制备可采用固相法[1]、溶胶-凝胶法[2]、喷雾干燥法[3]、共沉淀法[4]、水热法[5]等多种合成方法。固相法具有工艺简单、成本低、效率高的优点，但是由于是混合物扩散反应，使得大尺寸均匀度不高，限制了其发展速度[6]；溶胶-凝胶法要醇盐作原料，生产成本较高；喷雾干燥法对设备要求高，不适合大规模生产。沉淀法由于具有方法简单，成本较低，易于精确控制等优点，而被广泛应用于透明陶瓷的制备。
二、实验
实验以Al（NO3）3·9H2O（分析纯），Y2O3（99.99%），Nd2O3和NH4HCO3作为原料，正硅酸乙酯（TEOS）作为添加剂。用稍微过量的硝酸分别将氧化钇和氧化钕加热溶解，继续加热除去部分硝酸，加入去离子水，配制成1 mol·L-1的硝酸盐溶液，将硝酸铝溶解于去离子水中配制成1mol·L-1的溶液。将碳酸氢铵溶解于去离子水中配制成4 mol·L-1的溶液，使其发生水解。
将三种金属离子与硫酸铵水溶液充分混合均匀，采用正滴法，将水解后的碳酸氢铵水溶液滴加到金属离子水溶液，滴加速度为3ml/min，同时进行剧烈搅拌，每1分钟记录一次pH值，当出现沉淀以后，继续反应1小时，滴加不同含量的TEOS继续反应1小时。反应结束后，对所得到的溶液于室温放置1小时，让沉淀颗粒沉淀下来。进行水洗、醇洗，以彻底洗去残留在溶液中的阴离子。将沉淀干燥12h后，得到了分散均匀的粉体材料，将粉体分别在800～1300℃不同温度下进行热处理。最终得到Nd：YAG纳米粉末。
三、结果与讨论
1.碳酸氢铵反应过程
在共沉淀法中，碳酸氢铵发生以下的水解方程式：
NH4HCO3 + H2O NH4OH + HCO3 （1）
NH4OH NH4+ + OH- （2）
H2CO3 H+ + HCO3- （3）
HCO3- H+ + CO32- （4）
在均相沉淀法中，所用沉淀剂是尿素，碳酸氢铵的水解和尿素的水解十分相似，都得到碳酸根离子和氢氧根离子，但是由于尿素溶液中碳酸根离子的含量比较低，这主要是因为尿素是在高温下进行水解的，所以生成的碳酸根离子都以二氧化碳的形式挥发出去，而碳酸氢铵是在室温下进行水解的，碳酸根离子不容易损失掉，所以溶液中的碳酸根离子的浓度比较高。
2.金属离子沉淀过程
为了研究溶液中三种金属离子的沉淀顺序，对反应溶液的pH值变化进行了记录，变化顺序如图3.1所示。
从图3.1可以看出：当pH值达到2.97时溶液出现沉淀，由于铝沉淀的溶度积远远小于钇沉淀，因此铝离子首先发生沉淀，消耗了体系中大量的碳酸根，造成pH值迅速上升，此时形成的沉淀遵循均相成核方式，形成了大量的铝沉淀核，由于过饱和浓度以及比较低的反应温度，所以形成了大量均匀的沉淀核，当铝离子完全沉淀下来以后，pH值缓慢增加，随后增加的速度主要是由于滴加碳酸氢铵溶液造成的。
当pH值达到3.8时又发生了快速升高，主要是金属钇和钕离子发生沉淀，消耗了体系中大量的碳酸根造成的pH值快速升高，由于溶液中已经存在了大量均匀细小的铝沉淀核，所以金属钇和钕离子主要是以非均相成核方式，以铝沉淀物为异相核为异相核进行沉淀，形成了独特的钇包覆铝的核壳结构。随后pH又缓慢地增加，增加速度等于碳酸氢铵的滴加速度。当滴加TEOS时，发生水解形成沉淀物均匀的沉积在核壳结构的表面，使得Si在体系中分布十分均匀。PH值的变化很好地解释了体系中金属离子的水解顺序。
图3.1 溶液的pH值变化曲线
Fig.3.1 The pH value changes of the solution versus reaction time.
3.沉淀物的结构特点
铝离子与碳酸氢铵的最终反应产物取决于滴加次序及滴加的速度。根据化学水解原理，硝酸铝溶液在酸性条件下发生如下的水解反应，产生AlO（OH）2-。
Al3++3H2O AlO（OH）2-+4H+ （5）
碳酸氢铵与硝酸铝在不同的反应条件下，得到碳酸铝铵（NH4AlO（OH）HCO3）或者勃姆石（γ－AlOOH）两种不同的产物，发生了以下水解方程：
3NH4HCO3+Al（NO3）3γ－AlOOH +3CO2
+3NH4NO3+H2O （6）
3NH4HCO3+Al（NO3）3NH4AlO（OH）HCO3
+3H2O+3NH4NO3 （7）
得到何种产物关键是溶液中的NH4+、HCO3-、AlO（OH）2-离子的浓度。足够大的浓度能够使NH4AlO（OH）HCO3首先沉淀下来。因此，滴加方式和速度对产物的组成非常关键。将碳酸氢铵溶液滴加到硝酸铝溶液中时，虽然铝离子也有发生水解生成勃姆石的可能，但是此时的产物取决于滴定的速度，根据实验研究结果，铝离子在很低pH值（约2.95）的条件下发生了沉淀，这时溶液中的OH-的浓度很低，所以铝离子周围存在大量的碳酸根离子，此时铝离子首先形成碳酸铝铵，而不容易生成勃姆石。
金属钇离子形成的沉淀产物也和溶液的pH值密切相关。本实验中在pH值为3.8时钇离子就已经形成了沉淀，所以溶液中的OH-浓度很低，达不到形成Y（OH）3的条件。而在尿素均相沉淀法中，金属钇离子生成大量的碱式碳酸盐和少量的碳酸盐，而本实验中由于碳酸根浓度比较高，生成了碳酸钇的正盐，反应方程式为：
2Y（NO） +6 NH4HCO3+nH2O
Y（CO3）3·nH2O+3NH4NO3+3CO2+3H2O （8）
形成的碳酸钇正盐均匀地包覆在碳酸铝铵沉淀物的表面上，形成核壳结构。由于钕的浓度很低，其水解和钇离子比较相似，也生成碳酸钕正盐，均匀地分散在沉淀物体系中。
四、结论
通过对共沉淀法制备掺钕钇铝石榴石纳米粉末反应机理的研究表明，在共沉淀法中，Al离子首先发生均相成核，形成大量的沉淀核，随后Y和Nd离子以Al沉淀物为异相核发生异相成核，形成的碳酸钇正盐均匀地包覆在碳酸铝沉淀物的表面上，形成核壳结构。
参考文献
[1]石云，潘裕柏等. Ce3+ 掺杂YAG透明陶瓷的制备与光性能研究[J]. 无机材料学报， 2010， 25（2）： 125～128.
[2]Ravichandran D，Roy R，Chakhovskoi A G，et a1．[J]．J Lumin，1997，71：91-297．
[3]R.S.Hay. Phase transformation and microstru- cture evolution in sol-gel derived yttrium- alumi- num garnet films [J]. J Mater Re， 1993， 8（3）： 578～604.
[4]May Nyman， James Caruso， Mark J. Hampden. Comparison of Solid-State and Spray-Pyrolysis Synthesis of Yttrium Aluminate Powders[J]. J Am Ceram Soc， 1997， 80（5）：1231～1238.
[5]王莉莉，陈瑾等. 微通道反应-共沉淀法制备YAG纳米粉体[J]. 功能材料， 2012， 43（19）： 2651～26560
[6]桑元华，刘宏等. Nd：YAG透明陶瓷的研究进展及相关问题[J]. 功能材料，2011，42（2）：212-2160.
通讯作者：苏春辉