椭圆叶花锚的化学成分研究

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摘要: 目的：对龙胆科花锚属植物椭圆叶花锚(Halenia elliptica D.Don) 的干燥全草进行化学成分研究.方法：椭圆叶花锚的干燥全草用90% 乙醇提取，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，对乙酸乙酯萃取部分采用各种柱色谱进行分离纯化，通过波谱数据分析 (1H NMR，13C NMR，MS) 进行结构鉴定.结果：从乙酸乙酯萃取部分分离鉴定了5个化合物，分别为vogeloside (1)，3-表蒲公英赛醇(2)，swertanone (3)，木犀草素(4)，邻苯二甲酸丁酯异丁酯(5).结论: 化合物1~5为首次从椭圆叶花锚中分离得到.

关键词: 椭圆叶花锚；三萜；裂环烯醚萜苷

中图分类号:R 284.1 文献标志码:A 文章编号:1672-8513(2011)05-0348-02

Chemical Constituents of Halenia elliptica

WANG Hongling1,2, CHEN Hao1,2, GENG Changan1, ZHANG Xuemei1, CHEN Jijun1

(1. State Key Laboratory of Phytochemistry and Plant Resources in West China, Kunming Institute of Botany, Chinese Academy of Sciences,Kunming 650204, China; 2. Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)

Abstract: This research studies the chemical constituents of Halenia elliptica. The air-dried whole plants of Halenia elliptica was extracted with 90% EtOH. The EtOH extract was condensed to a small amount of volume and extracted with petroleum ether, EtOAc and n-BuOH, successively. The compounds 1―5 were isolated and purified by column chromatography from the EtOAc fraction, and identified based on spectral analyses(1H NMR,13C NMR,MS). The result showed that five compounds were isolated from Halenia elliptica, and characterized as vogeloside (1), epitaraxerol (2), swertanone (3), luteolin (4), and butylisobutylphthalate (5) and compounds 1―5 were obtained from Halenia elliptica for the first time.

Key words: Halenia elliptica;triterpenoids;secoiridoid glycosides

椭圆叶花锚(Halenia elliptica D.Don) 为龙胆科 (Gentianaceae) 花锚属植物，一年生草本，是“藏茵陈”类药用植物中的一种，云南民间作为青叶胆习用品种［1］，主要分布于我国西南、华北、西北各省区.全草可入药，味苦，性寒，具有清热利湿、平肝利胆之功效，用于治疗急性黄疸型肝炎、肝囊炎、胃炎、牙痛等［2］.文献报道该植物中主要含有口山酮及其苷、黄酮、裂环烯醚萜苷、倍半萜及三萜类化合物［3］.

1 材料与仪器

MS用VGAutopec-3000 型质谱仪测定；1H NMR、13C NMR(DEPT)用Bruker AM-400型和DRX-500型超导核磁共振波谱仪测定，TMS为内标；柱色谱硅胶 (200～300目) 和薄层色谱硅胶板GF254均为青岛美高集团有限公司生产；Rp-18 薄层板和柱色谱购自Merck公司；Sephadex LH-20为Pharmacia公司产品；椭圆叶花锚于2009年11月采自云南文山州丘北县，经中国科学院昆明植物所雷立公副研究员鉴定为Halenia elliptica D.Don，标本存放于中国科学院昆明植物研究所抗病毒与天然药物研究组 (NO.2009-11-1).

2 提取与分离

椭圆叶花锚 (5.0 kg) 粉碎后用90% 乙醇提取 (12 L)，回流提取2次，每次1h，提取液经减压浓缩至小体积 (1.2 L)，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取，回收溶剂得到石油醚部分 (35 g)，乙酸乙酯部分 (218g)，正丁醇部分 (142g)，水部分 (150g).乙酸乙酯部分 (218g) 用氯仿-甲醇溶解吸附于等量硅胶，在室温下挥干后经硅胶柱色谱 (10×36cm，1000g)，用V氯仿∶V甲醇 (100∶0～0∶100) 进行梯度洗脱，经硅胶TLC检测合并相同流份 Fr.1～Fr.5共5个组分.组分Fr.3 (15.2 g) 经硅胶柱色谱 (4.0×35 cm，160 g)，以V石油醚∶V丙酮 (80∶20～0∶100) 洗脱，再经Rp-18柱色谱 (2.5×33cm, 120g)，V水∶V甲醇(90∶10～0∶100) 洗脱，以Sephadex LH-20 凝胶柱(1.4×143cm, 47g)，V氯仿∶V甲醇(50∶50) 纯化，得到化合物1 (4mg), 2 (12mg), 3 (10mg), 4 (28mg), 5 (60mg).

3 结构鉴定

化合物1 白色无定型粉末, 1H NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 7.52 (1H, d, J = 2.5 Hz, H-3), 5.30 (2H, m, H-1, H-8), 5.25 (1H, dd, J = 2.8, 2.0 Hz, H-7), 5.05 (2H, m, H-10), 4.56 (1H, d, J = 7.7 Hz, H-1′), 3.45 (3H, s, OMe), 2.64 (1H, m, H-9), 1.62 (1H, m, H-6a), 1.60 (1H, m, H-6b).13C NMR (100 MHz, C5D5N) δ: 97.3 (C-1), 153.0 (C-3), 104.4 (C-4), 24.8 (C-5), 30.9 (C-6), 103.7 (C-7), 132.3 (C-8), 42.9 (C-9), 120.5 (C-10), 164.7 (C-11), 98.0 (C-1′), 75.0 (C-2′), 78.5 (C-3′), 71.5 (C-4′), 79.0 (C-5′), 62.5 (C-6′)，56.6 (OMe).以上数据与文献［4］对照，鉴定为vogeloside.

化合物2 白色粉末，m.p. 269 ~ 270 ℃.1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 5.52 (1H, dd, J = 8.0, 2.8 Hz, H-15), 3.50 (1H, t,J=2.4 Hz, H-3), 1.01 (3H, s), 0.94 (3H, s), 0.94 (3H, s), 0.93 (3H, s), 0.90 (3H, s), 0.88 (3H, s), 0.86 (3H, s), 0.81 (3H, s).13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 37.6 (C-1), 25.0 (C-2), 76.1 (C-3), 38.0 (C-4), 48.8 (C-5), 18.7 (C-6), 33.7 (C-7), 39.1 (C-8), 49.2 (C-9), 37.5 (C-10), 17.4 (C-11), 35.0 (C-12), 37.3 (C-13), 158.1 (C-14), 116.7 (C-15), 36.6 (C-16), 35.8 (C-17), 48.7 (C-18), 41.2 (C-19), 28.8 (C-20), 33.0 (C-21), 32.2 (C-22), 28.1 (C-23), 22.1 (C-24), 15.2 (C-25), 29.8 (C-26), 26.0 (C-27), 29.7 (C-28), 33.3 (C-29), 21.2 (C-30).以上数据与文献［5］对照，鉴定为3-表蒲公英赛醇.

化合物3 白色粉末, 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 5.42 (1H, dd, J = 8.0, 3.0 Hz, H-7), 1.25 (3H, s), 1.10 (3H, s), 1.04 (3H, s), 1.01 (3H, s), 0.99 (3H, s), 0.94 (3H, s), 0.88 (3H, s), 0.87 (3H, s).13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 38.3 (C-1), 34.9 (C-2), 217.0 (C-3), 47.8 (C-4), 52.3 (C-5), 24.4 (C-6), 116.0 (C-7), 145.1 (C-8), 47.3 (C-9), 35.3 (C-10), 16.8 (C-11), 33.8 (C-12), 36.5 (C-13), 41.0 (C-14), 29.1 (C-15), 27.9 (C-16), 38.3 (C-17), 43.3 (C-18), 23.2 (C-19), 21.5 (C-20), 37.0 (C-21), 39.0 (C-22), 24.5 (C-23), 21.4 (C-24), 12.5 (C-25), 23.8 (C-26), 22.2 (C-27), 16.8 (C-28), 25.3 (C-29), 22.9 (C-30).以上数据与文献［6］对照，鉴定为swertanone.

化合物4 淡黄色油状物, 1H NMR (500 MHz, C5D5N) δ: 7.91 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5′), 7.54 (1H, dd, J= 8.0, 2.0 Hz, H-6′), 7.29 (1H, d, J= 2.0 Hz, H-2′), 6.93 (1H, s, H-3), 6.73 (2H, d, J = 2.0 Hz, H-6, 8). 13C NMR (125 MHz, C5D5N) δ: 165.8 (C-2), 104.0 (C-3), 182.8 (C-4), 163.2 (C-5), 100.0 (C-6), 164.9 (C-7), 94.8 (C-8), 158.7 (C-9), 105.1 (C-10), 123.0 (C-1′), 114.7 (C-2′), 147.8 (C-3′), 151.7 (C-4′), 116.9 (C-5′), 119.6 (C-6′).以上数据与文献［7］对照，鉴定为木犀草素.

化合物5 无色油状物, 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 7.62 (2H, m, H-3, 6), 7.43 (2H, m, H-4, 5), 4.22 (2H, t, J= 6.7 Hz, H-8′), 4.00 (2H, d, J= 6.4 Hz, H-8), 1.95 (1H, m, H-9), 0.89 (6H, d, J= 6.7 Hz, H-10, 11), 1.63 (2H, m, H-9′), 1.34 (2H, m, H-10′), 0.86 (3H, t, J= 7.2 Hz, H-11′).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 132.1 (C-1, 2), 128.6 (C-3, 6), 130.7 (C-4, 5), 167.4 (C-7, 7′), 71.5 (C-8), 27.5 (C-9), 18.9 (C-10, 11), 65.2 (C-8′), 30.4 (C-9′), 19.0 (C-10′), 13.5(C-11′).以上数据与文献［8］对照，鉴定为邻苯二甲酸丁酯异丁酯.

4 结论

本实验从椭圆叶花锚的90%乙醇提取物的乙酸乙酯部分分离得到5个化合物，包括1个裂环烯醚萜苷，2个三萜，2个其它类化合物，化合物1~5均为首次从椭圆叶花锚中分离得到.

参考文献:

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［2］中国科学院昆明植物研究所.云南植物志:11卷［M］.北京: 科学出版社，2000:649.

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［8］吴志平,陈雨,王鸣,等.葱莲的化学成分研究［J］.中药材,2008, 31 (10):1508-1510.

收稿日期:2011-05-28.

基金项目:国家杰出青年科学基金（81025023）.

作者简介:王洪玲（1983-），女，博士研究生.主要研究方向：天然药物化学.

通讯作者:陈纪军（1965-），男，博士，研究员，博士生导师,获国家杰出青年基金、享受国务院政府特殊津贴专家、中国科学院王宽诚西部学者突出贡献奖获得者.主要研究方向：中药药效物质研究.