牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/蚕丝混纺产品定量化学分析方法的探讨

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摘要：本文通过溶解试验选择合适的试验方法和试验条件，解决纺织品中牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维和蚕丝混纺时，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维中的牛奶蛋白和聚丙烯腈比例未知情况下的定量化学分析检测问题。试验表明：硫酸法定量分析牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/蚕丝的混纺产品，蚕丝能够完全溶解，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的质量损失相对较小且稳定，可以满足混纺产品定量化学分析检测的要求。

关键词：桑蚕丝；柞蚕丝；牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维；硫酸法

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维是以牛乳作为基本原料，经脱水、脱油、脱脂、分离、提纯，使之成为一种具有线型大分子结构的乳酪蛋白；再与聚丙烯腈进行共混、交联、接枝，制备成纺丝原液；最后通过湿法纺丝成纤、固化、牵伸、干燥、卷曲、定型、短纤维切断（长丝卷绕）而成的一种动物蛋白纤维[1]。纺织品中牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维和桑蚕丝/柞蚕丝混纺时，现行的纺织标准FZ/T 01103―2009《纺织品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维混纺产品 定量化学分析方法》[2]没有这种混纺产品的定量分析方法，若按国标GB/T 2910.4―2009 《纺织品 定量化学分析 第4部分：某些蛋白质纤维与某些其他纤维的混合物（次氯酸盐法）》[3] 进行定量化学分析，因次氯酸盐能同时溶解蚕丝和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维中的牛奶蛋白，此方法只适用于牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维中蛋白比例已知的混纺产品，当牛奶蛋白和聚丙烯腈的比例未知时，则无法对混纺产品进行定量分析，检测两种纤维的含量。而实际检测工作中，绝大部分样品都未知牛奶蛋白的比例，为解决这一问题，本文参照FZ/T 01057―2007《纺织纤维鉴别试验方法 第4部分：溶解法》[4] 、GB/T 2910―2009《纺织品 定量化学分析》[2]和AATCC 20A―2011《纤维分析：定量》[5]，通过蚕丝和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的溶解试验，筛选合适的试验方法和试验条件，探讨牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/蚕丝混纺产品定量化学分析的问题。

1 试验部分

1.1 仪器

BRAND干燥烘箱[控温（105±3）℃]、IKA陶瓷电加热板（带磁力搅拌）、SARTORIUS分析天平（精度0.1mg）、KASEN振荡水浴锅、SHZ-D（Ⅲ）真空泵、砂芯坩埚（30mL，80μm～120μm）、抽滤瓶（带可固定坩埚适配橡胶圈）、干燥器（带硅胶）、具塞三角烧瓶（250mL）。

1.2 试剂和试样

30%双氧水、低亚硫酸钠、磷酸钠（分析纯，凌峰化学试剂公司）；氯化钠、丙酮、次氯酸钠、稀氨水溶液[200mL的浓氨水（ρ=0.880g/mL）用水稀释至1L]、氢氧化钠（分析纯，广州化学试剂厂）； 36%～38%浓盐酸、95%～98%浓硫酸（分析纯，广州市东红化工厂）； N，N-二甲基甲酰胺（分析纯，西陇化工）；贴衬布桑蚕丝（上海市纺织工业技术监督所）、牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维（科纺实业发展有限公司）、柞蚕丝（库存样品）。

1.3 试验原理

在不同化学性质的试剂中进行蚕丝和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的溶解试验，选择合适的试验方法和试验条件。具体如下：

（1）试验方法的选择：试验并评价桑蚕丝、柞蚕丝、牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维在不同试剂中的溶解性，选出合适的试验方法。

（2）试验条件的选择：利用（1）中选出的方法，在不同试验条件下进行试验，根据蚕丝的溶解情况和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的损失程度及稳定性，选出合适的试验条件。

1.4 计算

试样损失率ω（%）=100（mm0） / m0（m0――溶解前干燥质量；m――溶解后干燥质量）。

2 试验结果与讨论

2.1 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维中牛奶蛋白的含量

参照FZ/T 01103―2009，在20℃的温度下，用1mol/L次氯酸钠溶解试样40min，把牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维中的牛奶蛋白从已知干燥质量试样中溶解去除，收集残留物、清洗、烘干、称重、计算。经计算牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维中牛奶蛋白的含量为16.7%。

2.2 蚕丝、牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的溶解性

选用桑蚕丝、柞蚕丝和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的试样，在不同的试剂中溶解30min。

由表1可知，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的耐酸和耐碱性能强于蚕丝，耐有机试剂的性能弱于蚕丝。由此推测，纤维成分分析常用的试剂中有以下几种试剂可能适用于牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/蚕丝混纺产品定量分析的要求：氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、N，N-二甲基甲酰胺（C3H7NO）。理论上，试验结果经过修正后，这些试剂均可用于混纺产品的定量分析。但为了得到最佳试验效果，需进行溶解试验的比较分析，选出最佳试验效果的试剂，使之能够完全溶解一种纤维，同时对剩下纤维的损失小且稳定。

2.3 氢氧化钠法

试验表明，在浓度≥2.5g/L氢氧化钠（NaOH）的沸腾溶液中，试验进行到 30min时蚕丝才完全溶解，而在相同试验条件下牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维部分溶解，剩余物为胶体状态，不能进行定量分析，无法满足检测的要求。

2.4 N，N-二甲基甲酰胺法

试验表明，温度90℃、溶解时间1h的试验条件下，N，N-二甲基甲酰胺法溶解牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维和蚕丝的混合物，聚丙烯腈完全溶解，剩余物中牛奶蛋白粘附在蚕丝上，且两者化学性质相似，难以通过物理或化学方法分离，不适合定量分析。

2.5 盐酸法

2.5.1 蚕丝在盐酸溶液中的溶解性

选用桑蚕丝和柞蚕丝试样在不同试验条件的盐酸溶液中进行溶解试验。

由表2可知：①试验温度20℃时，桑蚕丝在盐酸浓度≥29%的溶液中，接近10min时完全溶解；柞蚕丝在盐酸浓度≥35%的溶液中，接近10min时完全溶解；②温度每升高20℃，溶解桑蚕丝和柞蚕丝所需盐酸溶液的浓度约降低1%。由此可知，温度对蚕丝溶解性能的影响不明显，为简便操作、减少能耗、减轻盐酸的挥发性对环境的影响，选用室温条件下的温度点20℃作为试验温度。

2.5.2 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维在盐酸溶液中的溶解性

2.5.2.1 盐酸浓度对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的影响

温度20℃、时间10min的试验条件下，测试盐酸浓度对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的影响。

由表3可知，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维在盐酸浓度29%的溶液中损失率为4.04%；在35%溶液中损失率为6.65%；在浓盐酸中损失率为11.77%。盐酸溶液的浓度对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维质量损失的影响比较明显，浓度越高损失越大。为使蚕丝能完全溶解，而牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的损失小，选用盐酸的浓度为35%。

2.5.2.2 溶解时间对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的影响

温度20℃时，在35%的盐酸中测试溶解时间对牛奶蛋白改性腈纶纤维的影响。

由表4可知：牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维20℃时，在35%的盐酸溶液中，溶解10min的损失率为6.65%；溶解20min损失率为12.60%；溶解30min损失率为14.43%。溶解时间对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维损伤的影响较大，时间越短纤维的损失越小。

因此，盐酸法定量分析牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/蚕丝混纺产品时，可选盐酸浓度35%、温度20℃、溶解时间10min作为试验条件进行试验，此时溶解蚕丝，剩余牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维，剩余纤维的损失率为6.65%。

2.6 硫酸法

2.6.1 蚕丝在硫酸溶液中的溶解性

选用桑蚕丝和柞蚕丝试样在不同试验条件的硫酸溶液中进行溶解试验。

由表5可知：①试验温度20℃时，桑蚕丝在硫酸浓度≥52%的溶液中，10min内溶解完全；柞蚕丝在硫酸浓度≥60%的溶液中，10min内溶解完全；②温度每升高20℃，溶解桑蚕丝和柞蚕丝所需硫酸溶液的浓度约降低1%～3%。由此可知，温度对蚕丝溶解性能的影响不明显，为了便于试验操作、减少能耗，可选用室温条件下的温度点20℃作为试验温度。

2.6.2 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维在硫酸溶液中的溶解性

2.6.2.1 硫酸浓度对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的影响

温度20℃、时间10min的试验条件下，测试硫酸浓度对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的影响。

由表6可知，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维20℃时，溶解10min，在53%的硫酸溶液中损失率为0.96%；在60%的溶液中损失率为2.20%；在70%的溶液中损失率为8.02%。硫酸溶液的浓度对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维损失有明显的影响，浓度越高损失越大。

2.6.2.2 溶解时间对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的影响

温度20℃时，在60%的硫酸中测试溶解时间对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的影响。

由表7可知：牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维20℃时，在60%的硫酸溶液中，溶解10min的损失率为2.20%；溶解20min损失率为2.28%；溶解30min损失率为2.33%。由此可知，溶解时间对牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的损伤没有明显影响，在10min～30min的溶解时间内损失率维持在2.20%～2.33%之间，损失比较稳定。考虑溶解时间的长短和实际检测中染料、整理剂等对样品溶解性能的影响，选用20min作为溶解时间。

2.7 试验方法和条件的比较

2.7.1 试验方法的选择

由以上试验可知：氢氧化钠法对剩余物的损伤大，不能满足定量分析检测的要求；N，N-二甲基甲酰胺法无法很好地分离拟溶解的组分，不能满足定量化学分析检测的要求；盐酸法和硫酸法相比，盐酸对剩余物的损伤大，试验结果误差大，且盐酸挥发性较大不利于试验环境。因此，经分析比较硫酸法是较为合适的定量分析方法。

2.7.2 试验条件的选择

由硫酸法的试验结果可知：兼顾蚕丝的溶解性、牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的溶解损伤、溶解时间的长短和实际检测中染料、整理剂等对样品溶解性能的影响，可以选择硫酸浓度为60%、温度为20℃、溶解时间为20min的试验条件作为牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维和蚕丝混纺产品的定量化学分析测试的试验条件。

3 结论

（1）牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的耐酸耐碱性能强于蚕丝。

（2）盐酸法和硫酸法均可用作牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/蚕丝混纺产品定量化学分析，但硫酸法操作更简便，试验结果误差更小。

（3）牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/蚕丝混纺产品在硫酸浓度60%、温度20℃、溶解时间20min的试验条件下进行溶解试验，蚕丝能够溶解完全，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维的质量损失相对较小且稳定，可以满足混纺产品定量化学分析检测的要求。

（4）硫酸法定量分析牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/蚕丝混纺产品，可作为FZ/T 01103―2009《纺织品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维混纺产品 定量化学分析方法》的补充方法。

参考文献：

[1] 莫靖昱，陆艳. 腈纶基牛奶纤维的定性鉴别方法探讨[J].印染助剂，2013（5）：45-47.

[2] FZ/T 01103―2009 纺织品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维混纺产品 定量化学分析方法[S].

[3]GB/T 2910―2009 纺织品 定量化学分析[S].

[4] FZ/T 01057―2007 纺织纤维鉴别试验方法 第4部分：溶解法[S].

[5] AATCC Test Method 20A：2012 Fiber Analysis： Quantitative[S].

（作者单位：深圳市计量质量检测研究院）